丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂及其制备方法和应用。本发明专利技术提供的丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组分含有以原子比计，化学通式如下：A

【技术实现步骤摘要】
丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]丙烯腈是重要的有机化工原料，它是通过丙烯氨氧化反应生产的。为获得高活性、高选择性的流化床催化剂，人们经过不断探索，进行了一系列改进。这些改进大都涉及催化剂活性组成，注重催化剂活性组份之间的搭配，来提高催化剂的活性与选择性，从而达到丙烯腈单程收率的提高，以及生产负荷的提高。
[0003]氨氧化法生产丙烯腈经过60多年的发展，近年来丙烯腈需求仍有缺口，目前丙烯腈生产的主要发展趋势，通过新建大规模装置使得装置规模化生产，以进一步降低原料消耗和生产能耗，增加生产能力，中国丙烯腈新建装置产能有望翻番，建成后工厂的生产能力与市场需求将接近平衡。因此，将来丙烯腈工厂的竞争不仅在于丙烯腈生产效率的经济效益，而且在于注重环境保护清洁型生产的竞争，在保证丙烯腈收率的同时，进一步降低丙烯醛的收率，从而提高装置的丙烯腈精制回收率，提升装置的整体经济效益。
[0004]原有丙烯腈装置扩能时要求催化剂的装载量不能太多，为此要求换用的催化剂在较高的丙烯负荷下，保持高的丙烯腈收率。当反应器尺寸和生产能力确定后，反应器装填催化剂多少和催化剂能够承受负荷有关，即WWH。其定义是每吨催化剂，每小时可以处理丙烯的吨数。当反应器进料量增加，如果催化剂的负荷不变，则催化剂装载量也要相应增加。但原设计的流化床反应器中冷却水管高度不够，因此反应器中催化剂的流化高度有可能超过冷却水管的高度。另外，由于反应器进料量增大，所以操作线速也显著提高。这两项变化的综合影响有可能使反应器稀相温度上升，造成二氧化碳生成量增大，丙烯腈选择性下降，因此较高WWH的催化剂可以防止出现上述问题。
[0005]从理论上来说提高催化剂的WWH应当增加催化剂对丙烯的吸附活化能力，但目前尚无催化剂中某种元素可以提高对丙烯吸附活化能力的报道。文献US5093299和US5212137中介绍了一种使用钼、铋、铁、镍、镁、钾和铯体系的催化剂进行丙烯氨氧化制备丙烯腈的催化剂。该文献中介绍，其催化剂能在通常略低的反应温度下操作，其具有较高的催化活性及优良的氧化还原稳定性，因而可适用于较低的空气/丙烯比条件操作。但应该注意的是，上述文献实施例的考察条件为固定床，反应温度430℃，没有提及实验操作中具体的反应压力与操作负荷情况数据，更没有涉及高压高负荷下催化剂反应性能。
[0006]文献特开平8
‑
027089中介绍了一种丙烯腈的制造方法，其采用钼、铋、铁、镁和钨体系的催化剂进行丙烯氨氧化反应，该文献实施例中的考察条件为常压。
[0007]就反应初期的丙烯腈收率而言，上述文献中公开的催化剂已有了较大的改进。但上述所有文献中不仅没有涉及催化剂在较高的丙烯负荷下丙烯腈收率数据，更没有涉及催化剂在较高的丙烯负荷和较高的反应压力下丙烯腈收率和丙烯醛收率。
[0008]文献CN102892496A高效氨氧化方法和混合金属氧化物催化剂中介绍了生产丙烯腈、乙腈和氢氰酸的方法和催化剂，制备工艺复杂，且评价工艺条件也是在低负荷0.06h
‑1和
低压10psig下进行的。
[0009]文献CN1084228C公开了一种氨氧化催化剂组合物及用其生产丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，其中氨氧化催化剂组合物包括：含钼、铋、铈、铁、镍、镁或锌中至少一种、钾或铯或铷中至少一种。该文献中介绍，其催化剂在延长反应时间的情况下能有效地防止丙烯腈收率降低，但其催化剂评价是在相当低的反应压力和低的操作负荷条件下进行。
[0010]现有技术中丙烯氨氧化生产丙烯腈的流化床催化剂均在低丙烯负荷下操作，丙烯腈收率较低，从而影响装置的生产效率和经济效益。

技术实现思路

[0011]本专利技术所要解决的技术问题之一是提供一种丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂，该催化剂不仅在较高的丙烯负荷下具有较高的丙烯腈收率，而且丙烯醛收率较低，从而装置的丙烯腈回收率较高，提高装置的生产效率和经济效益。
[0012]本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。
[0013]本专利技术所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂在丙烯氨氧化制丙烯腈中的应用。
[0014]为解决上述技术问题之一，本专利技术提供了一种丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组分含有以原子比计，化学通式如下：
[0015]A
a
B
b
C
c
Fe
d
Ni
e
Bi
f
Mo
12
O
x
[0016]式中：
[0017]A选自由Li、Na、K、Rb和Cs所组成的元素组中的至少一种；
[0018]B选自由Be、Mg、Ca、Sr和Ba所组成的元素组中的至少一种；
[0019]C选自由Nd、Pr、Yb、Tm和Er所组成的元素组中的至少一种；
[0020]a的取值范围为0.01～2.50；
[0021]b的取值范围为0.10～10.00；
[0022]c的取值范围为0.01～5.00；
[0023]d的取值范围为0.01～5.00；
[0024]e的取值范围为1.00～10.00；
[0025]f的取值范围为0.01～5.00；
[0026]x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数。
[0027]上述技术方案中，以所述丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂的重量为基准，所述载体以重量计含量为30～70wt％，所述活性组分以重量计含量为30～70wt％。
[0028]上述技术方案中，所述丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂中所述载体包括选自由二氧化硅、氧化铝、氧化钛和氧化锆所组成的物质组中的至少一种。
[0029]上述技术方案中，所述丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂中a的取值范围为0.05～1.50；b的取值范围为1.50～9.00；c取值范围为0.05～3.50；d的取值范围为0.05～3.00；e的取值范围为1.50～9.00；f的取值范围为0.05～3.00。
[0030]上述技术方案中，所述丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂中C同时包括Nd和Yb，或同时包括Nd和Tm，其中Nd与Yb或Tm的原子比是5～200。
[0031]上述技术方案中，所述丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂中C同时包括Pr和Er，Pr与Er的原子比是5～200。
[0032]上述技术方案中，所述丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂中C同时包括Nd、Yb和Tm，Nd与(Yb+Tm)的原子比是5～200。
[0033]为解决上述技术问题之二，本专利技术提供了上述丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0034](1)所用A的原料溶解后得到物料I；
[0035](2)所用C的原料与钼的原料混合溶解后得到物料II；
[0036本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组分含有以原子比计，化学通式如下：A
a
B
b
C
c
Fe
d
Ni
e
Bi
f
Mo
12
O
x
式中：A选自由Li、Na、K、Rb和Cs所组成的元素组中的至少一种；B选自由Be、Mg、Ca、Sr和Ba所组成的元素组中的至少一种；C选自由Nd、Pr、Yb、Tm和Er所组成的元素组中的至少一种；a的取值范围为0.01～2.50；b的取值范围为0.10～10.00；c的取值范围为0.01～5.00；d取值范围为0.01～5.00；e的取值范围为1.00～10.00；f的取值范围为0.01～5.00；x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以所述丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂的重量为基准，所述载体以重量计含量为30～70wt％，所述活性组分以重量计含量为30～70wt％。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体包括选自由二氧化硅、氧化铝、氧化钛和氧化锆所组成的物质组中的至少一种。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂中，a的取值范围为0.05～1.50；b的取值范围为1.50～9.00；c取值范围为0.05～3.50；d的取值范围为0.05～3.00；e的取值范围为1.50～9.00；f的取值范围为0.05～3.00。5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述丙烯氨氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：张顺海，吴粮华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：