一种介孔Beta-USY型复合分子筛及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种介孔Beta

【技术实现步骤摘要】
一种介孔Beta
‑
USY型复合分子筛及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及一种介孔Beta
‑
USY型复合分子筛及其制备方法与应用，属于分子筛无机材料领域。

技术介绍

[0002]乙苯的生产工艺主要是基于Friedel
‑
Carfts的烷基化反应原理，并以三氯化铝、固体磷酸和酸性沸石等作为催化剂。目前，乙苯的生产主要有气相法和液相法技术，是以ZSM
‑
5作为催化剂。由于气相法中催化剂再生周期短，能耗高，且产品中二甲苯含量高，因此逐渐被分子筛液相法所取代。根据使用催化剂的不同，液相法主要有三氯化铝法、分子筛法。三氯化铝法因设备腐蚀、环境污染等问题已经被淘汰。分子筛法主要采用酸性沸石为催化剂，如ZSM
‑
5、Y、MWW沸石等。分子筛液相法生产乙苯工艺，其催化剂再生周期长、产品中二甲苯含量低、无腐蚀和环境污染问题，近10年来得到了迅速的发展。Lummus
‑
UOP工艺和EBMax工艺是代表性的液相法合成乙苯技术。EBMax工艺采用多段固定床反应器，乙烯分段进料模式，多乙基苯通过反烃化转化为单取代乙基苯。EBMax技术的反烃化采用Y沸石作为催化剂，该催化剂适合于低二乙苯：苯比，据报道二乙苯和苯的质量比可降到2左右。
[0003]乙苯生产技术的发展取得了长足的进步。ZSM
‑
5沸石催化剂气相法生产乙苯，Y沸石催化剂催化蒸馏干气与苯制乙苯以及Beta沸石型AEB催化剂催化苯和乙烯液相烷基化合成乙苯技术均已成功进行了工业应用。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种介孔Beta
‑
USY型复合分子筛及其制备方法和应用。所述介孔Beta
‑
USY型复合分子筛用作液相烷基转移催化剂，能够提高反应物和产物在催化剂中的扩散，增强催化剂的反应活性和选择性，优化产品分布，降低副反应的发生。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供了一种介孔Beta
‑
USY型复合分子筛，所述复合分子筛具有两种晶型，分别为Y型分子筛和Beta型分子筛；其中，以Beta分子筛为核相，核相直径尺寸为50
‑
500nm；以Y型分子筛为壳相，壳相厚度为50
‑
1000nm。
[0006]进一步地，所述介孔Beta
‑
USY型复合分子筛，比表面积为500
‑
900m2/g，微孔比表面积为500
‑
800m2/g，介孔比表面积为100
‑
300m2/g，在4
‑
40nm处具有集中分布的介孔。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术第二方面提供了一种介孔Beta
‑
USY型复合分子筛的制备方法，包括以下步骤：
[0008]步骤(1)：将第一碱源、第一铝源、第一硅源、水、有机模板剂R与凝胶促进剂混合均匀，进行第一晶化处理，得到Beta；
[0009]步骤(2)：将第二碱源、第二铝源、第二硅源、水混合，再老化，得到Y结构导向剂；
[0010]步骤(3)：将步骤(1)得到的Beta分子筛与第三硅源、第三碱源、第三铝源、步骤(2)得到的Y结构导向剂、水混合均匀，进行第二晶化处理，得到复合Beta
‑
Y分子筛。
[0011]步骤(4)：将步骤(3)得到的复合Beta
‑
Y分子筛先进行铵离子交换，再进行水热超
稳化处理，得到Beta
‑
USY型分子筛；
[0012]步骤(5)：用铵盐交换或/和酸处理方法将步骤(4)得到的分子筛进行处理，然后焙烧，得到介孔Beta
‑
USY型分子筛。
[0013]进一步地，步骤(1)更具体为：将酸性溶液和硅源混合反应得到预处理后的第一硅源；配制含有凝胶促进剂的溶液；将第一碱源、第一铝源、预处理后的第一硅源、水、有机模板剂R混合均匀，然后加入到含有凝胶促进剂的溶液中，再进行第一晶化处理，得到Beta分子筛。
[0014]进一步地，步骤(1)所述酸性溶液包括有机酸、无机酸、强酸弱碱盐中的至少一种的溶液；有机酸选自草酸、柠檬酸中的至少一种；无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种；强酸弱碱盐选自硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的至少一种。所述酸性溶液的质量浓度为0.5
‑
4mol/L。
[0015]进一步地，步骤(1)中，所述酸性溶液和第一硅源按照质量比(0.005
‑
0.1):1的配比投料；预处理条件为：在25
‑
85℃搅拌处理0.5
‑
10h。
[0016]进一步地，步骤(1)中，第一碱源以M计，M为第一碱源对应的碱金属氧化物，第一铝源以Al2O3计，预处理后的第一硅源以SiO2计，有机模板剂R，第一碱源、预处理后的第一硅源、第一铝源、水、有机模板剂R按照摩尔比(3
‑
8)M:(40
‑
80)SiO2:Al2O3:(900
‑
1200)H2O:(20
‑
100)R混合。
[0017]进一步地，步骤(1)中，所述第一晶化处理的条件为在100
‑
180℃下晶化30
‑
80h。第一晶化可以采用静态晶化或动态晶化，优选静态晶化。
[0018]进一步地，步骤(1)中，在第一晶化步骤结束之后，可以通过常规已知的任何分离方式和焙烧处理从所获得的混合物中得到产品。作为所述分离方式，比如可以举出对所述获得的混合物进行过滤、洗涤和干燥的方法。在此，所述过滤、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行。具体举例而言，作为所述过滤，比如可以简单地抽滤所述获得的产物混合物。作为所述洗涤，比如可以举出使用去离子水和/或乙醇进行洗涤。作为所述干燥温度，比如可以举出40
‑
250℃，优选60
‑
150℃，作为所述干燥的时间，比如可以举出8
‑
30小时，优选10
‑
20小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。
[0019]进一步地，步骤(1)中所述Beta分子筛的硅铝摩尔比，以SiO2/Al2O3计，为15
‑
100，优选25
‑
60。
[0020]进一步地，所述Beta分子筛的晶粒直径为10
‑
200纳米。
[0021]进一步地，步骤(1)中凝胶促进剂的溶液是将凝胶促进剂和水混合成质量浓度为3％
‑
20％的溶液，所述凝胶促进剂为聚乙二醇和聚合铁盐按质量比3
‑
5:1混合组成，聚合铁盐为聚合硫酸铁、聚合氯化铁、聚合氯化铝铁中的至少一种；凝胶促进剂的质量为Beta分子筛的质量的0.01％
‑
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种介孔Beta
‑
USY型复合分子筛，所述复合分子筛具有两种晶型，分别为Y型分子筛和Beta型分子筛；其中，以Beta分子筛为核相，核相直径尺寸为50
‑
500nm；以Y型分子筛为壳相，壳相厚度为50
‑
1000nm。2.根据权利要求1所述的介孔Beta
‑
USY型复合分子筛，其特征在于，所述介孔Beta
‑
USY型复合分子筛，比表面积为500
‑
900m2/g，微孔比表面积为500
‑
800m2/g，介孔比表面积为100
‑
300m2/g，在4
‑
40nm处具有集中分布的介孔。3.一种介孔Beta
‑
USY型复合分子筛的制备方法，包括以下步骤：步骤(1)：将第一碱源、第一铝源、第一硅源、水、有机模板剂R与凝胶促进剂混合均匀，进行第一晶化处理，得到Beta分子筛；步骤(2)：将第二碱源、第二铝源、第二硅源、水混合，再老化，得到Y结构导向剂；步骤(3)：将步骤(1)得到的Beta分子筛与第三硅源、第三碱源、第三铝源、步骤(2)得到的Y结构导向剂、水混合均匀，进行第二晶化处理，得到复合Beta
‑
Y分子筛；步骤(4)：将步骤(3)得到的复合Beta
‑
Y分子筛先进行铵离子交换，再进行水热超稳化处理，得到Beta
‑
USY型分子筛；步骤(5)：用铵盐交换或/和酸处理方法将步骤(4)得到的分子筛进行处理，然后焙烧，得到介孔Beta
‑
USY型分子筛。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)具体为：将酸性溶液和硅源混合反应得到预处理后的第一硅源；配制含有凝胶促进剂的溶液；将第一碱源、第一铝源、预处理后的第一硅源、水、有机模板剂R混合均匀，然后加入到含有凝胶促进剂的溶液中，再进行第一晶化处理，得到Beta分子筛。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸性溶液和第一硅源按照质量比(0.005
‑
0.1):1的配比投料；预处理条件为：在25
‑
85℃搅拌处理0.5
‑
10h；第一碱源以M计，M为第一碱源对应的碱金属氧化物，第一铝源以Al2O3计，预处理后的第一硅源以SiO2计，有机模板剂R，第一碱源、预处理后的第一硅源、第一铝源、水、有机模板剂R按照摩尔比(3
‑
8)M:(40
‑
80)SiO2:Al2O3:(900
‑
1200)H2O:(20
‑
100)R混合。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中凝胶促进剂的溶液是将凝胶促进剂和水混合成质量浓度为3％
‑
20％的溶液，所述凝胶促进剂为聚乙二醇和聚合铁盐按质量比3
‑
5:1混合组成，聚合铁盐为聚合硫酸铁、聚合氯化铁、聚合氯化铝铁中的至少一种；凝胶促进剂的质量为Beta分子筛的质量的0.01％
‑
0.1％。7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第一硅源选自水玻璃、硅溶胶、白炭黑、正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯或正硅酸四丁酯中的至少一种；第一铝源为偏铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝或拟薄水铝石中的至少一种；有机模板剂R选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、三乙胺或乙二胺中的至少一种；第一碱源选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。8.根据权利要求3所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭冬冬，沈震浩，孙洪敏，宦明耀，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：