正构碳四烷烃异构化催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种正构碳四烷烃异构化催化剂及其制备方法和应用。该催化剂组成为MO

【技术实现步骤摘要】
正构碳四烷烃异构化催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于非均相催化剂制备领域，涉及一种用于正构碳四烷烃骨架异构化制异丁烷反应的催化剂、制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]碳四资源是重要的石油化工原料，其来源主要是炼油厂的催化裂化装置和蒸汽解制乙烯装置，其中正丁烷资源比较丰富，而其异构产物异丁烷具有更好的工业应用价值，可用于烷基化等反应。烃烷基化油具有辛烷值较高、挥发性低、不含芳烃和烯烃、几乎不含硫等优点，非常适合用于调合汽油。因此，开发正丁烷骨架异构化制异丁烷催化剂对清洁汽油生产意义重大。
[0003]异构化催化剂通常采用卤化铂/氧化铝型催化剂，以γ
‑
Al2O3作载体，操作过程中需要在原料中不断加入适量的氯化物助剂。该技术主要问题在于对原料中水和硫的含量有较严格的要求，需要小于0.1ppm，同时反应过程中产生的含氯物质对设备有腐蚀性，增加设备材料成本和维护成本，还会对环境带来污染。而硫酸化的固体超强酸催化剂不仅不含氯，而且对原料水分和硫的含量要求比较宽松，还可以再生，是当今异构化催化剂的发展方向。
[0004]CN1660973A公开了一种C5、C6烷烃的异构化方法，其催化剂含有第VIII族金属(铂、钯或镍)和负载硫酸根的由氧化锆、氧化铝和氧化硅的混合氧化物，其制备过程包括：锆盐溶液与碱溶液反应制备氢氧化锆沉淀，经水热处理，过滤，干燥；氢氧化铝与硅溶胶混合、干燥；上述两者混合后，用含SO
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溶液浸渍、干燥和焙烧，得到载体；第VIII族金属盐溶液浸渍载体，经干燥和焙烧，制得催化剂。
[0005]CN106732676A公开了一种用于催化正丁烷异构化的固体酸催化剂及其制备方法。所述催化剂由被含硫化合物硫酸化的氧化锆、氧化镓和一种过渡金属元素组成，过渡金属元素选自ⅠB族，催化剂中各成分为：ⅠB族过渡金属元素0.1％～5％，氧化镓0.1％～10％，硫0.1％～10％，余量为氧化锆。其制备方法如下：将锆盐溶于溶剂中制成锆盐溶液，澄清后加入第ⅢA族金属镓的化合物，溶解后制成锆盐和金属镓化合物的混合溶液，再加入碱性溶液直至pH为7～10，得到氢氧化物沉淀，沉淀物经过滤、洗涤，干燥后，得前驱体；将前驱体加入含有硫酸根的溶液中浸渍，经干燥，再用铜盐溶液浸渍，干燥和焙烧，即得催化剂。CN109772287A公开了一种烷烃异构化催化剂载体、催化剂及其制备方法。该方法包括以下步骤：将锆盐溶解，在搅拌下滴加稀氨水调节pH至7～10，然后进行水热反应；反应完成降至室温后，洗涤过滤至中性，且用硝酸银检查不出氯离子后，洗涤结束；将所得滤饼干燥，然后加入钇盐溶液，搅拌浸渍后，洗涤，过滤，干燥；继续加入铈盐溶液，搅拌浸渍后，洗涤，过滤，干燥；然后采用等体积浸渍法依次负载硫酸根和钨酸根，最后在350～750℃下焙烧2～4h，捏合挤条成形，得到催化剂。
[0006]众所周知，催化剂的制备过程中一般会产生“三废”污染，既带来环保的压力，又增加了催化剂的成本，因此催化剂的简便、高效、清洁制备是工业催化一大重要命题。由上述公开专利可知，目前正构碳四烷烃异构所使用的SO
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/ZrO2催化剂一般先由锆盐与氨水反
应生成氢氧化锆沉淀，过滤、洗涤、干燥得到催化剂前驱体，再分别浸渍含SO
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溶液、金属盐溶液，最后干燥、焙烧制得催化剂。该方法制备步骤多、流程长，产生含氨等碱性废水，沉淀物洗涤至中性需要消耗大量的水，多次干燥耗能较多。

技术实现思路

[0007]为了解决现有固体超强酸催化剂制备流程长，可能带来环境污染等问题，本专利技术提供了一种正构碳四烷烃异构化催化剂及其制备方法和应用。该催化剂制备过程简单，能够明显提高正构碳四烷烃骨架异构化催化活性以及稳定性。
[0008]本专利技术第一方面提供了一种正构碳四烷烃异构化催化剂，该催化剂组成为MO
x
/SO
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/ZrO2/Al2O3，其中MO
x
为第VIII族金属氧化物，x为1或2，总酸量为0.25～1.0mmol NH3/g，优选为0.28～0.60mmol NH3/g。
[0009]上述技术方案中，强酸量占总酸量的45％～70％，中强酸量占总酸量的30％～55％。
[0010]上述技术方案中，M选自铂、钯、镍中的至少一种，优选为铂。
[0011]上述技术方案中，以催化剂的质量为基准，以质量分数计，MO
x
的含量为0.1％～4.0％，优选为0.1％～3.0％，Al2O3的含量为60％～94％，优选为65％～85％，S以SO3计的含量为0.5％～7％，优选为2％～6％，ZrO2含量为5％～30％，优选为10％～26％。
[0012]本专利技术第二方面提供了一种正构碳四烷烃异构化催化剂的制备方法，包括：
[0013](1)将氧化铝浸入硫酸锆溶液中，静置，干燥，焙烧，得到中间体；
[0014](2)将所述的中间体浸入金属盐溶液中，静置，干燥，焙烧，得到催化剂。
[0015]上述技术方案中，步骤(1)所述氧化铝为γ
‑
Al2O3。
[0016]上述技术方案中，步骤(1)所述硫酸锆可以为硫酸锆或其水合物。所述硫酸锆溶液的浓度为0.2～2.1mol/L。
[0017]上述技术方案中，步骤(1)所述硫酸锆物质的量为氧化铝物质的量的3％～30％，优选为10％～20％。
[0018]上述技术方案中，步骤(1)浸渍采用等体积浸渍法或过量浸渍法，静置时间为1
‑
48h。
[0019]上述技术方案中，步骤(1)所述干燥可以使用鼓风干燥箱，干燥条件如下：100～150℃下干燥10～20h。
[0020]上述技术方案中，步骤(1)所述焙烧可以使用马弗炉，焙烧条件为，在含氧气氛(比如空气)中焙烧，焙烧温度为550～800℃，焙烧时间为3～8h，其中焙烧温度优选为650～750℃。
[0021]上述技术方案中，步骤(2)所述金属选自铂、钯、镍中的至少一种。所述金属盐选自氯铂酸、氯化钯、硝酸钯、硝酸镍、硫酸镍及其水合物中的至少一种。所述金属盐的用量根据种类的不同而不同，金属盐为钯盐或铂盐时，以Pd或Pt元素计，为中间体质量的0.1％～0.5％，金属盐为镍盐时，以Ni元素计，为中间体质量的0.5％～3％。
[0022]上述技术方案中，步骤(2)浸渍采用等体积浸渍法或过量浸渍法，静置时间为1
‑
48h。
[0023]上述技术方案中，步骤(2)所述干燥可以使用鼓风干燥箱，干燥条件如下：100～
150℃下干燥10～20h。
[0024]上述技术方案中，步骤(2)所述焙烧可以使用马弗炉，焙烧条件为，在惰性气氛(比如氮气)中焙烧，焙烧温度为300～500℃，焙烧时间为3～8h，其中焙烧温度优选为350～450℃。
[0025]上述技术方案中本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种正构碳四烷烃异构化催化剂，该催化剂组成为MO
x
/SO
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/ZrO2/Al2O3，其中MO
x
为第VIII族金属氧化物，x为1或2，总酸量为0.25～1.0mmol NH3/g，优选为0.28～0.60mmol NH3/g。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，强酸量占总酸量的45％～70％，中强酸量占总酸量的30％～55％。3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，M选自铂、钯、镍中的至少一种，优选为铂。4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以质量分数计，MO
x
的含量为0.1％～4.0％，优选为0.1％～3.0％，Al2O3的含量为60％～94％，优选为65％～85％，S以SO3计的含量为0.5％～7％，优选为2％～6％，ZrO2含量为5％～30％，优选为10％～26％。5.权利要求1
‑
4任一所述正构碳四烷烃异构化催化剂的制备方法，包括：(1)将氧化铝浸入硫酸锆溶液中，静置，干燥，焙烧，得到中间体；(2)将所述的中间体浸入金属盐溶液中，静置，干燥，焙烧，得到催化剂。6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氧化铝为γ
‑
Al2O3。7.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硫酸锆为硫酸锆或其水合物；所述硫酸锆溶液的浓度为0.2～2.1mol/L。和/或，所述硫酸锆物质的量为氧化铝物质的量的3％...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕建刚，刘波，邵益，许烽，金萍，周海春，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：