一种用于电催化二氧化碳还原的单原子催化剂及制备方法技术

本发明专利技术提供了一种用于电催化二氧化碳还原的单原子催化剂及其制备方法，该方法主要以g

【技术实现步骤摘要】
一种用于电催化二氧化碳还原的单原子催化剂及制备方法


[0001]本专利技术属于电催化CO2还原领域，具体涉及一种用于电催化二氧化碳还原的单原子催化剂及制备方法。

技术介绍

[0002]通过电催化将二氧化碳还原为化学原料，为促进全球碳平衡提供了一条极具前景的策略。然而，由于电催化二氧化碳还原反应的动力学性能低，并且伴随的副反应严重，因此兼具高催化活性和高选择性的二氧化碳还原反应催化剂仍然是目前探索的目标。
[0003]电催化CO2还原方向的重点研究领域是对现有催化剂的改性和对催化剂构
‑
效关系的认识和理解。通过调整各种催化剂的尺寸、结构、形貌和组成，金属、金属氧化物、碳材料和分子化合物等催化剂在电还原CO2中的性能得到了一定的提高。但是现有的电催化二氧化碳还原催化剂在催化效率、附加产物、环保及工艺操作方面仍有较大的提升空间。发展同时具有高催化效率、高附加产物、环境友好以及能用于工业大规模生产的电催化二氧化碳还原材料是当前领域的发展方向。

技术实现思路

[0004]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种电催化二氧化碳还原反应的单原子催化剂及其制备方法。创新性提出单原子催化剂中配位原子作为活性位点的新思路。该电催化二氧化碳还原材料具有优异的CO选择性和高活性、产物利用价值高，制备条件易于控制、简单易行、绿色安全、重复性好。
[0005]本专利技术的技术方案是：一种用于电催化二氧化碳还原的单原子催化剂，其特征在于：单原子催化剂为电催化材料于：单原子催化剂为电催化材料包括以MWCNTs为导电主体，通过g
‑
C3N4补充MWCNTs的氮含量作为氮源用于锚定金属锌；在多壁碳纳米管(MWCNTs)上设计合成高密度五配位的新构型Zn基单原子催化剂，且ZnN5构型在CO2还原反应过程中处于振动状态。
[0006]进一步的，所述与常规的M
‑
N4不同的是：是由同一平面含有四个吡啶氮和轴向含有一个吡咯氮的Zn原子组成；Zn具有原子较大的原子半径以及Zn受轴向吡咯氮的牵引，使Zn原子处于四个吡啶N共平面的凹面内。
[0007]进一步的，所述通过ICP测试，中金属含量达到0.54wt％，在球差电镜中呈现出高密度单原子。
[0008]进一步的，所述ZnN5构型在CO2还原反应过程中处于振动状态，具体为：ZnN5构型中Zn原子处于四个吡啶N共平面的凹面内，削弱Zn原子作为活性位点与CO2相结合的功能；在整个CO2RR反应过程中，ZnN5呈现结构振动的特殊状态，特殊状态即金属Zn与吡啶氮、吡咯氮不断成键与断键，使得N活性位点的暴露，实现在单原子催化剂中活性位点从金属中心向配位原子的转移。
[0009]本专利技术的另外一种技术方案为：一种用于电催化二氧化碳还原的单原子催化剂的
制备方法，其特征在于：
[0010](1)预先合成一定量的g
‑
C3N4，然后在水溶液中加入g
‑
C3N4和MWCNTs通过超声、搅拌复合获取MWCNTs/g
‑
C3N4；
[0011](2)再将MWCNTs/g
‑
C3N4与锌粉按照一定比例物理研磨混合后进行煅烧，以获取具有ZnN5构型的目标单原子分散催化剂
[0012]该合成方法主要利用MWCNTs优异的导电能力以及g
‑
C3N4中丰富的N源，分别用于电子传输以及后续金属的固定。另外，锌的熔点(692K)和沸点(1180K)较低，使其在高温下挥发，难以融入碳结构，因此当加入g
‑
C3N4时Zn的含量以及N含量都有大幅度提升，这说明g
‑
C3N4可以有效的补充N源以及锚定金属，防止金属的流失。
[0013]进一步的，g
‑
C3N4以及MWCNTs/g
‑
C3N4制备具体为：将10
‑
15g尿素放入坩埚中，随后放入马弗炉中煅烧。条件为：以5℃/min的升温速率从室温升550℃，并在550℃保持4h，随后自然冷却获得g
‑
C3N4。然后将g
‑
C3N4、MWCNTs制备成混合的悬浊液即超声1h、搅拌12h、抽滤、60℃烘干，所述g
‑
C3N4、MWCNTs的质量比为1:1，具体质量为g
‑
C3N
4 25
‑
30mg，MWCNTs 25
‑
30mg，超纯水的用量为50mL。
[0014]进一步的，的制备具体为：将MWCNTs/g
‑
C3N4与锌粉质量比2:1研磨均匀后放置在管式炉中，在氮气气氛下，分别在300℃、900℃各煅烧1h。
[0015]本专利技术的另外一种技术方案为：一种用于电催化二氧化碳还原的单原子催化剂的应用，其特征在于：电催化材料应用于电催化CO2还原制备CO。
[0016]进一步的，电催化材料应用于电催化CO2还原制备CO，具体为：
[0017]材料具有ZnN5构型，在反应过程中通过金属Zn与吡啶氮、吡咯氮不断成键与断键即中间Zn金属的振动拉扯，实现两种类型(吡啶氮、吡咯氮)的N活性位点暴露；其中：在
‑
0.67V～
‑
1.07V vs.RHE，其一氧化碳法拉第效率(FE
CO
)>90％；在
‑
0.77V以及
‑
0.87V(vs.RHE)时一氧化碳法拉第效率接近100％，呈现优异的eCO2RR性能。
[0018]进一步的，吡啶氮、吡咯氮两者均有利于反应中间体*COOH的形成，同时有效利用*H，避免不利于的竞争反应即析氢反应。这也是实现高选择性以及高活性的重要原因。一种具有优异电催化CO2还原性能的电催化剂，其在具有优异的转换效率以及CO产物选择性。上述特征有助于电催化二氧化碳还原过程中单原子催化剂向绿色安全，简单便捷的工业化生产更进一步。
[0019]进一步的，电催化CO2还原制备CO是在典型的气密H型电解池中进行，该体系采用的是三电极体系，包含工作电极、参比电极和对电极，其中工作电极为负载的碳布，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为碳棒；在该电解池中，工作电极和参比电极置于阴极室，而对电极置于阳极室，阴极室与阳极室之间用质子交换膜隔开。
[0020]进一步的，工作电极其制备方法为：首先取470微升的无水乙醇和30微升的Nafion膜溶液配成溶液，将5mg制备的粉末分散到溶液中，超声分散30min，得到分散均匀的溶液；将分散好的溶液各取50微升滴涂到碳布两面，自然晾干得到工作电极。
[0021]进一步的，其操作条件为，在H型电解池的两室中各加入25mL 0.5mol/L的KHCO3溶液，工作电极、参比电极和对电极都与电化学工作站相连接，其型号为CHI 660E；随后通入
流速为50mL/min的CO2气体，该过程至少持续30mi本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于电催化二氧化碳还原的单原子催化剂，其特征在于：单原子催化剂为电催化材料包括以MWCNTs为导电主体，通过g
‑
C3N4补充MWCNTs的氮含量作为氮源用于锚定金属锌；在多壁碳纳米管上设计合成高密度五配位的新构型Zn基单原子催化剂，且ZnN5构型在CO2还原反应过程中处于振动状态。2.根据权利要求1所述的一种用于电催化二氧化碳还原的单原子催化剂，其特征在于：是由同一平面含有四个吡啶氮和轴向含有一个吡咯氮的Zn原子组成；Zn具有原子较大的原子半径以及Zn受轴向吡咯氮的牵引，使Zn原子处于四个吡啶N共平面的凹面内。3.根据权利要求1所述的一种用于电催化二氧化碳还原的单原子催化剂，其特征在于：所述通过ICP测试，中金属含量达到0.54 wt％，在球差电镜中呈现出高密度单原子。4.根据权利要求1所述的一种用于电催化二氧化碳还原的单原子催化剂，其特征在于：所述ZnN5构型在CO2还原反应过程中处于振动状态，具体为：ZnN5构型中Zn原子处于四个吡啶N共平面的凹面内，削弱Zn原子作为活性位点与CO2相结合的功能；在整个CO2RR反应过程中，ZnN5呈现结构振动的特殊状态，特殊状态即金属Zn与吡啶氮、吡咯氮不断成键与断键，使得N活性位点的暴露，实现在单原子催化剂中活性位点从金属中心向配位原子的转移。5.一种根据权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：阮巧慧，吴美凤，杜笑毅，江海霞，陈芊，李倩，
申请(专利权)人：南昌航空大学，
类型：发明
国别省市：