一种可降解聚己内酯-羟基磷灰石复合材料及其制备方法技术

本案涉及一种可降解聚己内酯

【技术实现步骤摘要】
一种可降解聚己内酯
‑
羟基磷灰石复合材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及可降解高分子材料领域，具体为一种可降解聚己内酯
‑
羟基磷灰石复合材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着社会经济的迅猛发展，随之而来的资源紧缺和环境污染问题也愈发严重。塑料制品最早被开发出来代替自然资源，价廉易得被人们广泛使用。但是，不可降解的塑料制品给环境带来的巨大的负担。因此，科研人员们正致力于开发出可降级的高分子材料来解决这一难题。目前，常见的可降解高分子以聚酯为主，因其分子链中含有易水解的酯键，在自然界中易分解。电性的脂肪族聚酯有聚乙交酯(PGA)、聚丙交酯(PLA)以及聚己内酯(PCL)等。
[0003]PCL是一种热塑性半结晶聚合物，具有优异的生物相容性和降解性，属于环境友好型塑料，在生物医学等领域也有着重要的应用前景。但是，PCL属于半结晶聚合物，亲水性较差、机械强度低且降解速率慢等限制了其实际应用。
[0004]纳米级的羟基磷灰石(HA)具有优异的生物相容性和生物活性，是天然骨的主要成分。羟基磷灰石由于自身性脆，通常需要与其它材料进行复合使用以改善其力学性能。目前，利用可降解高分子与羟基磷灰石复合是制备生物组织工程材料较为常见的方法之一。但是两种材料直接混合相容性差，回影响材料的使用效果。

技术实现思路

[0005]针对现有技术中的不足之处，本专利技术基于己内酯和2
‑
亚甲基
‑
1,3
‑
二氧环庚烷制备了支链型的PCL，降低了结晶度，降解速率较快；将它与硅烷偶联剂改性后的羟基磷灰石混合即可制得性能优异的聚己内酯
‑
羟基磷灰石复合材料。
[0006]为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：
[0007]一种可降解聚己内酯
‑
羟基磷灰石复合材料的制备方法，包括如下步骤：分别将硅烷偶联剂改性羟基磷灰石和聚己内酯基可降解材料分散溶解在N,N
‑
二甲基乙酰胺溶剂中，然后混合搅拌均匀，60℃加热搅拌24h，去除溶剂，干燥，热压成膜；
[0008]其中，所述聚己内酯基可降解材料的制备方法如下：
[0009]S1：在反应釜中加入计量的α
‑
溴
‑
ε
‑
己内酯、1,4
‑
丁二醇以及催化剂，搅拌均匀后，减压脱水，充入氮气排除体系内空气；加入计量的苯基缩水甘油醚，进行开环聚合反应；反应结束后减压蒸馏提纯得PCL
‑
PGE；
[0010]S2：取PCL
‑
PGE溶于四氢呋喃中，加入2
‑
亚甲基
‑
1,3
‑
二氧环庚烷、甲基丙烯酸酯类单体，加入催化量的CuBr/bpy，通氮气排除体系内空气，升温至90℃进行ATRP聚合；反应完成后，于甲醇中沉淀得到产物；
[0011]其中，所述甲基丙烯酸酯类单体是甲基丙烯酸环己基酯类单体，其结构式为：
[0012]进一步地，所述步骤S1中，α
‑
溴
‑
ε
‑
己内酯、1,4
‑
丁二醇、苯基缩水甘油醚、催化剂的摩尔比为1:0.5～0.8:0.4～1:0.02；所述催化剂为正丁基锂和辛酸亚锡的1:1复合催化剂。
[0013]进一步地，所述步骤S1的反应条件为140～160℃反应2～4h。
[0014]进一步地，所述步骤S2中，PCL
‑
PGE、2
‑
亚甲基
‑
1,3
‑
二氧环庚烷、甲基丙烯酸酯类单体的摩尔比为1:50～100:0～50。
[0015]进一步地，所述硅烷偶联剂改性羟基磷灰石通过如下步骤制得：配制比例为9:1～5:5的乙醇水溶液，调节pH至中性，加入KH570搅拌30min，之后加入一定量的羟基磷灰石，超声分散，于一定温度下搅拌偶联，烘干、研磨即得。
[0016]进一步地，所述KH570的质量为羟基磷灰石的0.5wt％～2.5wt％；于50～70℃偶联1～3h。
[0017]进一步地，所述硅烷偶联剂改性羟基磷灰石和聚己内酯基可降解材料的质量比为5：95～40:60。
[0018]一种如上所述的制备方法制得的可降解聚己内酯
‑
羟基磷灰石复合材料。
[0019]现有的研究表明，聚己内酯/羟基磷灰石复合材料同时具备PCL和HA的良好的生物相容性、生物活性以及生物降解性和良好的力学性能。制备方法通常有溶液共混、熔融共混、溶液浇铸和原位聚合等，其中溶液共混法操作简便，能有效提高材料力学性能，但复合材料两相界面存在相容性差，结合力弱的问题。为了改善这一问题，可通过加入适当的偶联剂充当PCL和HA之间嫁接的桥梁，有效改善了PCL与HA之间的结合力，但是HA的质量分数在复合材料中的占比较少，通常在达到10％时的性能最佳，超过10％，HA依然会团聚，使拉伸强度和弯曲强度呈下降趋势。
[0020]与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：本专利技术以自制的聚己内酯基可降解材料与硅烷偶联剂改性的羟基磷灰石溶液共混，通过调控聚己内酯基可降解材料的分子量以及与羟基磷灰石的配比等，即可得到可降解聚己内酯
‑
羟基磷灰石复合材料；其中的聚己内酯基可降解材料相较于纯聚己内酯，改善了机械性能，提高了降解速率，末端带有亲水基团增加了生物活性；硅烷偶联剂改性的羟基磷灰石与聚己内酯之间的界面结合力有所增强，与聚己内酯基可降解材料中的官能团之间的作用力也进一步提高了HA与聚己内酯的相容性；复合材料的力学性能得到显著提升，又因为易降解性，可用于生物医用复合材料。
具体实施方式
[0021]下面将结合实施例对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0022]此外，下面所描述的本专利技术不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构
成冲突就可以相互结合。
[0023]本案中所用原料如无特殊说明，均可从市场购得。
[0024]2‑
亚甲基
‑
1,3
‑
二氧环庚烷(MDO)的制备方法参照文献2
‑
亚甲基
‑
1,3
‑
二氧环庚烷的合成工艺研究，山东化工，2017年第46卷。
[0025]甲基丙烯酸环己基酯类单体的制备路线如下：
[0026][0027]实施例1：制备聚己内酯基可降解材料
[0028]在反应釜中加入计量的α
‑
溴
‑
ε
‑
己内酯(Br
‑
CL)、1,4...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可降解聚己内酯
‑
羟基磷灰石复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：分别将硅烷偶联剂改性羟基磷灰石和聚己内酯基可降解材料分散溶解在N,N
‑
二甲基乙酰胺溶剂中，然后混合搅拌均匀，60℃加热搅拌24h，去除溶剂，干燥，热压成膜；其中，所述聚己内酯基可降解材料的制备方法如下：S1：在反应釜中加入计量的α
‑
溴
‑
ε
‑
己内酯、1,4
‑
丁二醇以及催化剂，搅拌均匀后，减压脱水，充入氮气排除体系内空气；加入计量的苯基缩水甘油醚，进行开环聚合反应；反应结束后减压蒸馏提纯得PCL
‑
PGE；S2：取PCL
‑
PGE溶于四氢呋喃中，加入2
‑
亚甲基
‑
1,3
‑
二氧环庚烷、甲基丙烯酸酯类单体，加入催化量的CuBr/bpy，通氮气排除体系内空气，升温至90℃进行ATRP聚合；反应完成后，于甲醇中沉淀得到产物；其中，所述甲基丙烯酸酯类单体是甲基丙烯酸环己基酯类单体，其结构式为：2.如权利要求1所述的可降解聚己内酯
‑
羟基磷灰石复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，α
‑
溴
‑
ε
‑
己内酯、1,4
‑
丁二醇、苯基缩水甘油醚、催化剂的摩尔比为1:0.5～0.8:0.4～1:0.02...

【专利技术属性】
技术研发人员：华丽，
申请(专利权)人：扬州工业职业技术学院，
类型：发明
国别省市：