一种短b轴HZSM-5沸石分子筛及其制备方法和应用技术

一种短b轴HZSM

【技术实现步骤摘要】
一种短b轴HZSM
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5沸石分子筛及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及催化材料领域，具体涉及短b轴HZSM
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5沸石分子筛及其制备方法和在合成气制芳烃中的应用。

技术介绍

[0002]沸石分子筛是一种具有多孔、规则、特定孔道结构的无机固体，孔径大小一般为ZSM
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5沸石分子筛作为一种最为常见的沸石分子筛之一，拥有优良的离子交换及分离吸附性能，此外其独特的交叉孔道结构、可调变的酸性及水热稳定性使其具有优良的择形催化性能，被广泛应用在石油化工、煤化工、精细化工及环保等诸多领域。近几年来，ZSM
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5沸石分子筛被广泛应用于甲醇制芳烃、合成气和二氧化碳转化制芳烃等催化反应中。
[0003]传统的ZSM
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5沸石分子筛大都属于微米级别，微孔通道长，限制了反应物和产物分子在孔结构内的扩散效率。如在合成气制芳烃中，ZSM
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5沸石分子筛的长通道导致重烃难以扩散出沸石的微孔。此外，这些碳氢化合物在传统ZSM
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5的长微孔孔道内会进一步发生聚合反应，最终沉积成焦炭堵塞微孔孔道，导致沸石失活。因此，需要设计并改变ZSM
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5分子筛形貌及通道长度，减少副反应，提高产物选择性和稳定性。已知ZSM
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5分子筛具有独特的骨架结构，两组10元环通道相交，一组是平行于a轴的Z字形通道，一组是平行于b轴的直线型通道。一般认为，物质分子在直线型通道的扩散速度要快于在Z字形通道中的扩散速度。因此，可以通过缩短b轴长度来达到设计目的。CN110467198A公开了一种多级孔ZSM
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5纳米聚集体微球的制备方法，但是其需要大量的模板剂，还需要使用生物醇作为分子筛模板剂或者是双溶剂来调控分子筛大小，不符合持续发展的理念。CN113072079A公开了一种由纳米方锥形颗粒组装的含有介孔结构的麻花状强酸性ZSM
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5沸石的合成方法，仅需要采用很少量小分子模板剂，且无需传统水热法制备，但是存在引入高分子模板剂价格昂贵、合成的分子筛酸性难以精准把控等问题。CN113184875A公开了一种全硅型短b轴ZSM
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5沸石分子筛的制备方法，通过添加尿素抑制b轴的生长，与铝硅酸盐沸石相比，硅酸盐沸石具有较高的热稳定性和疏水性。铝相关的酸性中心的缺乏也抑制了副反应的发生，如结焦反应，但是其合成过程中引入了尿素，容易造成环境问题。

技术实现思路

[0004]针对现有技术存在的不足，本专利技术提供一种具有短b轴特点的HZSM
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5分子筛及其制备方法，该短b轴HZSM
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5沸石分子筛呈绒球花状，其b轴厚度为80～400nm，b轴和c轴的相对厚度比为0.03～0.1。将短b轴HZSM
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5沸石分子筛和Zr
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Zn金属氧化物研磨混合应用于合成气制芳烃，实现芳烃选择性的提升。
[0005]本专利技术所述的一种短b轴HZSM
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5沸石分子筛，其制备方法包括以下步骤：
[0006]1)制备Silicalite
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1晶种悬浮液：称取计量的正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵、纯水放入烧杯中，在30～50℃温度下搅拌，使其呈均匀溶液；再将该溶液置于聚四氟乙烯内胆中，并装入高压不锈钢水热反应釜中。将高压反应釜置于50～100℃烘箱中恒温老化6～
96h，得到Silicalite
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1晶种悬浮液。
[0007]2)制备前驱液：称取计量的碱、铝源于放入烧杯中，后加入模板剂、纯水、Silicalite
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1晶种悬浮液，在室温下搅拌1～2h使其充分溶解得到溶液Ⅰ。后将硅源溶解于纯水中得稀释硅溶液即溶液Ⅱ。再将溶液Ⅱ加入溶液Ⅰ中，搅拌混合得前驱液。
[0008]3)制备干凝胶：将步骤2)所得的前驱液放入玻璃反应器中，在20～45℃下搅拌1～2h，后升温至70～90℃继续搅拌1～2h。后经膜压滤机压滤1～2次，得到干凝胶产物。
[0009]4)水热晶化：将步骤3)所得的干凝胶置于聚四氟乙烯烧杯中，后放入装有少量纯水的高压不锈钢水热反应釜中密封。将高压反应釜置于100～180℃均相反应器中静置晶化6～60h。
[0010]5)制备Na型ZSM
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5：步骤4)晶化后完成后取出沉淀物，抽滤至中性，后置于70～120℃烘箱中干燥3～8h，后将其放于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为4～8h，得到Na型ZSM
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5分子筛。
[0011]6)制备H型ZSM
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5：焙烧完成后将所得的Na型ZSM
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5沸石分子筛置于1mol/L的氯化铵溶液中，于80～90℃水浴下搅拌并进行铵交换2～3h。铵交换步骤重复3次。铵交换完成后抽滤洗涤并置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为4～8h，得到H型ZSM
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5分子筛。
[0012]本专利技术中，步骤1)所述Silicalite
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1晶种悬浮液中加入的正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵、纯水的摩尔比为1:(0.3～0.5):8～50。
[0013]本专利技术中，步骤2)所述前驱液中碱、模板剂、铝源、纯水的摩尔比为(0.13～0.65):(0.5～1):(0.0033～0.02):(15～50)；硅源水溶液中，硅源和纯水的摩尔比为1:(15～50)；硅源和步骤1)的Silicalite
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1晶种悬浮液质量比例为5wt％～50wt％。
[0014]本专利技术中，步骤2)所述硅源为硅溶胶、硅酸钠、正硅酸四乙酯中的至少一种；所述碱为氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠中的至少一种；所述模板剂为双模板剂，其中一种是氟化铵、氢氟酸或氟化钠，另一种为四丙基溴化铵，两者比例为(0.5～1):1；所述铝源为铝酸钠、异丙醇铝、硫酸铝、硝酸铝中的至少一种。
[0015]本专利技术所述的短b轴HZSM
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5分子筛在合成气一步法制芳烃领域的应用，其特征在于，选择Zr
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Zn金属氧化物和短b轴HZSM
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5沸石分子筛按重量比1:2的比例，置于研钵中进行5～10min的研磨混合，后过40～60目筛造粒成型，得到复合催化剂；取0.5g复合催化剂置于固定床反应器中进行合成气制芳烃的反应，其反应条件为反应压力为40～50bar，反应温度为410℃，H2与CO的体积比为2:1，反应气体空速为1000～50000mL h
‑1g
‑1。
[0016]与现有技术相比，本专利技术具有如下显著的效果：
[0017]1、本专利技术所述短b轴HZSM
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5分子筛具有较短b轴，其b轴厚度为80～400nm，b轴和c轴的相对厚度比为0.03～0.1，长度分布均匀，呈现独特的绒球花瓣状形貌；本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种短b轴HZSM
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5沸石分子筛，其特征在于：所述短b轴HZSM
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5沸石分子筛呈绒球花状，其b轴厚度为80～400nm，b轴和c轴的相对厚度比为0.03～0.1。2.权利要求1所述的一种短b轴HZSM
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5沸石分子筛的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)制备Silicalite
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1晶种悬浮液：将正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵和纯水混合搅拌，然后置于高压反应釜中恒温老化；2)制备前驱液：称取计量的碱、铝源于容器中，然后加入模板剂、纯水、Silicalite
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1晶种悬浮液，最后加入硅源水溶液，搅拌混合得前驱液；3)制备干凝胶：将步骤2)所得的前驱液加热搅拌后经膜压滤机压滤，得到干凝胶产物；4)水热晶化：将步骤3)所得的干凝胶放入装有少量纯水的高压反应釜中静置晶化；5)制备Na型ZSM
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5：将步骤4)晶化产物，抽滤至中性，干燥，焙烧，得到Na型ZSM
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5；6)制备H型ZSM
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5：将Na型ZSM
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5置于氯化铵溶液中，水浴下搅拌进行铵交换，然后抽滤、洗涤、焙烧，得到H型ZSM
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5。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵、纯水的摩尔比为1:(0.3～0.5):8～50；恒温老化的条件为50～100℃，6～96h。4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，碱、模板剂、铝源、纯水的摩尔比为(0.13～0.65):(0.5～1):(0.0033～0.02):(15～50)；硅源水溶液中，硅源和纯水的摩尔比为1:(15～50)；硅源和Sili...

【专利技术属性】
技术研发人员：康金灿，施雅婷，刘志铭，张庆红，王野，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：