一种树脂基镧-铈双金属纳米氧化物复合材料、其制备方法和在去除水中氟离子的应用技术

本发明专利技术公开了一种树脂基镧

【技术实现步骤摘要】
一种树脂基镧
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铈双金属纳米氧化物复合材料、其制备方法和在去除水中氟离子的应用


[0001]本专利技术涉及污水处理和无害化
，尤其涉及一种树脂基镧
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铈双金属纳米氧化物复合材料、其制备方法和在去除水中氟离子的应用。

技术介绍

[0002]氟是人体必需的微量营养元素，然而长期摄入过量的氟，会导致机体对钙、磷的代谢出现异常，同时抑制酶的活性，从而导致内分泌系统紊乱，最终引起氟斑牙、氟骨病等疾病，严重影响人体健康。随着人们对生命健康和公共卫生的不断重视，地方性氟中毒受到普遍关注。人体摄入氟的最大来源是饮用水，当水中氟含量大于1.0 mg/L时，称为含氟水，也称高氟水。我国是水资源较为缺乏的国家，然而氟污染对水资源造成一定的破坏，因此对于含氟水处理方法和材料的研究尤为重要。
[0003]氟通常以游离态阴离子F
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的形式存在于水中，由于含氟水的病理学限量浓度很低(﹤1.0 mg/L)，且F
‑
离子溶液的水合化学性质独特，难以与其他物质发生作用，致使从含氟水中深度去除微量氟具有极大困难。因此，含氟水处理方法和工艺一直是重要的研究课题。近年来国内外对于含氟水的处理研究已有许多，包括混凝沉淀法、化学沉淀法、吸附法等。例如，在工业废水中去除氟离子一般使用硅酸铁盐、铝硅酸钠两种天然混凝剂，但是前者去除氟的效果较低且操作条件比较苛刻。后者在中性低温或耐碱性的高温条件下才能通过配体交换、卷扫、物理化学吸附等方式去除废水中的氟离子。此外，含少量氟离子的工业废水还可采用化学沉淀法，利用石灰和矿物硫酸钙中钙离子与氟离子反应生成氟化钙沉淀将氟离子去除。这些试剂虽然价格便宜但溶解度较小，想要去除大量的氟还需加大投加药量，产渣量大因而导致复杂的后续处理。吸附法去除氟主要通过各种物理化学作用、静电吸附以及配体交换作用将水中氟离子去除。整个过程操作简单、无需添加其他药品、无需二次处理、无需处理固废，但传统处理氟离子成本高、需二次沉淀并存在二次污染的问题。因此，制备一种操作简单、成本低廉、性能稳定、效率较高、能够应用于实际生产的新型除氟材料和除氟工艺，对于目前深度除氟问题的研究而言有着十分重大的意义。

技术实现思路

[0004]针对现有技术存在的技术问题，本专利技术的目的在于提供一种树脂基镧
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铈双金属纳米氧化物复合材料、其制备方法和在去除水中氟离子的应用。具体来说本专利技术提供了一种利用镧
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铈双金属纳米氧化物复合材料通过静电吸附和内核配位作用快速将氟离子截留在复合材料内部，克服传统技术工艺复杂、二次沉淀和二次污染的问题；同时复合材料可以通过盐碱混合液脱附后再生，循环利用。
[0005]所述的一种树脂基镧
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铈双金属纳米氧化物复合材料，其特征在于在带有季铵基团的聚苯乙烯阴离子交换树脂孔道内负载镧
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铈双金属纳米氧化物颗粒，树脂基纳米复合
材料的纳米水合氧化镧和氧化铈负载率分别为4~ 8％和4~9％。本专利技术采用的复合材料是在聚苯乙烯
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二乙烯苯的骨架上带有季铵基[
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N
+
(CH3)3OH]基团的树脂，并在孔道内负载无定形的纳米水合氧化镧和水合氧化铈。稀土元素镧、铈对氟具有较高的吸附能力，而且镧的硬酸和氟的硬碱有更加强的结合能力，可以快速的去除水中的氟。首先树脂中带正电荷的季铵基通过静电吸引捕获氟离子，之后纳米复合材料中的双金属氧化物与氟离子发配体交换和络合反应促使氟离子从水中去除。
[0006]进一步地，所述聚苯乙烯阴离子交换树脂的粒径分布在0.3~1.0 mm之间，孔径分布在5.0~80.0 nm之间。
[0007]本专利技术的一种树脂基镧
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铈双金属纳米氧化物复合材料以聚苯乙烯阴离子交换树脂为载体，通过“离子交换
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原位沉积法”在载体孔道内负载镧
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铈双金属纳米氧化物颗粒获得，具体制备方法包括以下步骤：1）将带有季铵基团的聚苯乙烯阴离子交换树脂以不同的固液比加入到含有氯化镧、氯化铈和低级醇的水溶液中，在恒温水浴条件下浸渍18~24 h；2）将步骤1）中预载有镧
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铈的树脂加入到10~15 wt%的氢氧化钠溶液中室温搅拌10~12 h；3）将步骤2）获得的复合材料用去离子水进行漂洗，洗至pH值为中性，然后再用 5~8 wt% NaCl溶液漂洗，将载体的功能基团从氢氧根型转化为氯型，最后用去离子水和乙醇洗涤后、烘干，得到镧
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铈双金属纳米氧化物复合材料。
[0008]进一步地，步骤1）中所述的所述树脂基为带有季铵基团聚苯乙烯阴离子交换树脂，树脂的离子交换容量为2~3 meq/g，交联度为6~10%。
[0009]进一步地，步骤1）中所述的固液比为1 g: [5~12]mL，镧
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铈金属摩尔比[1~4] : 1。进一步地，步骤1）中浸渍的温度为60~70℃。
[0010]进一步地，步骤1）中所述的所述低级醇为乙醇，水溶液中低级醇体积占总体积的20~30%。
[0011]本专利技术的树脂基镧
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铈双金属纳米氧化物复合材料在去除水中氟离子方面具有很好的应用，应用方法包括以下步骤：（1）将所述的树脂基纳米复合材料填充入吸附塔；（2）调节含氟废水pH值至2～14，并过滤除去悬浮颗粒；（3）将步骤（2）获得的含氟废水滤液通过填装有树脂基镧
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铈双金属纳米氧化物复合材料的吸附塔，使含氟离子水体和复合材料充分接触，得到处理后的水体；（4）待处理后的水体达到穿透点后停止吸附，对纳米复合材料进行脱附再生；（5）待步骤（4）中的复合材料，用清水清洗至吸附塔出水接近中性，进入步骤（3）中循环使用。
[0012]进一步地，步骤（2）中，以氟离子（F
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）计，所述水体中氟离子的质量浓度小于50mg/L，水体中其他共存的阴离子质量浓度小于氟离子质量浓度的50倍。
[0013]进一步地，步骤（3）中，滤液通过吸附塔的温度为10 ~ 40 ℃，滤液的流量不大于每小时10个树脂床层体积。
[0014]进一步地，步骤（4）中，所述穿透点为出水氟离子的质量浓度大于0.01 mg/L。
[0015]进一步地，步骤（4）中，进行脱附再生的脱附液为氯化钠和氢氧化钠混合而成的盐
碱溶液，氯化钠和氢氧化钠的质量浓度均是在4% ~ 6%，盐碱混合液通过树脂基镧
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铈双金属纳米氧化物复合材料，在10 ~ 40 ℃温度下以每小时2 ~ 5个树脂层床体积（BV/h）的流速进行脱附，当脱附流出液中氟离子质量浓度小于0.5 mg/L时，脱附结束。
[0016]进一步地，步骤（2）、（3）和（4）中采用的运行方式为单塔吸附—单塔脱附或多塔串联吸附—单塔脱附。
[0017]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：（1）本专利技术方法采用镧
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1. 一种树脂基镧
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铈双金属纳米氧化物复合材料，其特征在于，所述纳米复合材料的基体为带有季铵基团的聚苯乙烯阴离子交换树脂；所述基体内均匀分布有孔，孔内担载有水合氧化镧和氧化铈纳米颗粒，所述树脂基纳米复合材料的纳米水合氧化镧和氧化铈负载率分别为4~ 8％和4~9％。2. 根据权利要求1所述的一种树脂基镧
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铈双金属纳米氧化物复合材料，其特征在于，所述聚苯乙烯阴离子交换树脂的粒径分布在0.3~1.0 mm之间，孔径分布在5.0~80.0 nm之间。3.根据权利要求1或2所述的一种树脂基镧
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铈双金属纳米氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：1）将带有季铵基团的聚苯乙烯阴离子交换树脂以不同的固液比加入到含有氯化镧、氯化铈和低级醇的水溶液中，在恒温水浴条件下浸渍18~24 h；2）将步骤1）中获得预载有镧
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铈的树脂加入到10~15 wt%的氢氧化钠溶液中，室温搅拌10~12 h；3）将步骤2）获得的复合材料用去离子水漂洗至pH值为中性，然后再用5~8 wt% NaCl溶液漂洗，将载体的功能基团从氢氧根型转化为氯型，最后用去离子水和乙醇洗涤后、烘干，得到镧
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铈双金属纳米氧化物复合材料。4. 根据权利要求3所述的一种树脂基镧
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铈双金属纳米氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述树脂购的离子交换容量为2~3 meq/g，交联度为6~10%。5. 根据权利要求3所述的一种树脂基镧
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铈双金属纳米氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的固液比为1 g: [5~12] mL，镧
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铈金属摩尔比[1~4] : 1，水溶液中低级醇体积占总溶液体积的20~30%...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘丙军，陈美娟，陈宁怡，王贤桦，陈都，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：