一种非均质掺杂的硒化锡热电材料及其合成方法技术

本发明专利技术公开了一种非均质掺杂的硒化锡热电材料及其合成方法，涉及热电材料技术领域，其技术方案要点是：称取金属锡粉，硒粉，无水氯化亚锡，置于双层石英管中进行抽真空，抽到10

【技术实现步骤摘要】
一种非均质掺杂的硒化锡热电材料及其合成方法


[0001]本专利技术涉及热电材料
，更具体地说，它涉及一种非均质掺杂的硒化锡热电材料及其合成方法。

技术介绍

[0002]热电材料是一种能够实现热能和电能互相转换的一种新型材料。由热电材料制备的器件具有寿命长、无噪音、无活动部件、环境友好等独特的优点。热电转换材料的应用前景广泛，包括废热回收、半导体制冷、生物医疗、深空发电等领域。但是热电材料投入到实际应用中必须具有高的热电性能和合适的制备工艺。同时热电材料存在电声子耦合关系，要提高热电材料的性能不能单独的提高某一个参数。到目前为止，提高热电材料性能的方法有很多，例如能带工程、织构工程、多尺寸声子散射等。Bi2Te3和PbTe体系是目前分别应用于室温区和中温区的高性能商用热电材料。但是Te和Pb都是有毒和价格昂贵的材料，因此寻找一种价格低廉，环境友好的热电材料迫在眉睫。
[0003]最近，地球含量丰富、低毒、价格低廉且环境友好的硒化锡基热电材料受到了广泛的关注。硒化锡具有较低的热导率，在热电材料中应用价值高，提高电导率和降低热导率是硒化锡基材料性能优化的主要策略。之前的研究中，元素掺杂被用来提升硒化锡的电导率，引入纳米析出相被用来降低热导率，很少有方法能实现电性能和热性能的协同优化。本专利提出了一种两步法优化策略，一方面通过Cl离子大幅提升电导率，另一方面通过一种新的工艺，实现了Au,Ag,Cu元素的非均质掺杂，降低了硒化锡的热导率。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是提供一种非均质掺杂的硒化锡热电材料及其合成方法，解决目前的热电材料无法实现电性能和热性能的协同优化的问题。
[0005]本专利技术的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种非均质掺杂的硒化锡热电材料的合成方法，包括以下步骤：
[0006](1)称取锡粉，硒粉和无水氯化亚锡，置于双层石英管中进行抽真空并密封；
[0007](2)将双层石英管放到立式炉内进行熔融，熔融结束后降至室温，得到铸锭；
[0008](3)将得到的铸锭研磨成粉末状，然后添加银粉或铜粉再研磨至混合均匀；
[0009](4)将混合粉末进行放电等离子体烧结，即得热电材料。
[0010]本方案的原理及有益效果：通过熔融反应后可在基体材料中拥有氯离子，通过氯离子可大幅提升电导率；在进行放电等离子烧结之前添加铜，烧结过程中局部放热使部分铜与基体材料发生反应，产生了一价铜，部分Cu
+
取代了Sn
2+
，从而增加了空穴浓度，从而使得N型硒化锡的电子浓度降低，电导率明显降低，塞贝克系数显著提高，从而获得更高的功率因子。
[0011]经过双层石英管抽真空熔融不仅能够防止材料熔融过程中发生相变体积膨胀使内层管炸裂被氧化，且更能够充分反应，所制备得到的块体硒化锡与Bi2Te3和PbTe相比较更
加绿色环保，成本更低。
[0012]进一步，步骤(1)中抽真空到10
‑4Pa，然后进行颈缩。采用上述技术方案，将石英管内抽真空到10
‑4Pa，使得石英管内没有空气存在，避免了空气得干扰，然后进行颈缩维持真空状态。
[0013]进一步，步骤(2)中熔融温度为800
‑
1050℃。通过上述技术方案，如果熔融温度过低，熔融后合金液的流动性较差，难以将各组分混合均匀，如果温度过高，则有可能发生氧化，同时有可能热膨胀使石英管炸裂，而且温度过高燃料的消耗也会增加，所以熔融温度设置为能够达到将合金液充分混合均匀即可，过高的温度没有意义，反而会浪费资源。
[0014]进一步，在步骤(2)中，熔融结束后继续在800
‑
1050℃下保温24小时。采用上述技术方案，熔融后保温可以使混合液充分混融，消除组织缺陷，减小误差。
[0015]进一步，在步骤(2)中，所得铸锭的化学通式为：Sn
(1
‑
x)
Se
(0.95
‑
2x)
(SnCl2)
x
，其中，X为0.005
‑
0.02。
[0016]进一步，步骤(3)中银粉或铜粉的添加量为铸锭总质量的0.5
‑
2％。
[0017]进一步，步骤(4)中放电等离子体烧结的条件为：压力30
‑
60MPa、温度400
‑
700℃、时间2
‑
10min。
[0018]一种非均质掺杂的硒化锡热电材料，硒化锡热电材料的分子式为：Sn
(1
‑
y
‑
x)
A
y
Se
(0.95
‑
2x)
(SnCl2)
x
，其中，A＝Ag,Cu；x＝0.005
‑
0.02；y＝0.005
‑
0.02。
[0019]综上所述，本专利技术具有以下有益效果：
[0020]1、经过熔融得到的非均质掺杂铜的硒化锡基块体热电材料，综合热电性能得到了优化，相比于未掺杂的SnSe
0.95
块体热电材料而言，在773K具有较高的功率因子(923μWm
‑
1 K
‑2)。
[0021]2、由于放电等离子烧结时间很短，在烧结之前添加铜使得铜在基体中分布不均匀，使得声子散射增强，从而降低热导，相比于未掺杂的SnSe
0.95
块体热电材料而言，熔融无水氯化亚锡后添加铜的硒化锡热电材料在773K时热导率从0.51Wm
‑1K
‑1降到0.31Wm
‑1K
‑1。
[0022]3、当只单独采用熔融方法时，由于熔融时间比较长，使得铜均匀的分布在基体材料中，声子散射相对要弱很多，从而热导率相对要高，因此，采用非均质掺杂的方法优化效果要更显著。
[0023]4、采用本方案所制备得到的硒化锡块体热电材料在773K具有1.7的热电优值。
[0024]5、Ag,Cu两种元素是高电导的材料，通常用来提升材料的电导率，但本专利技术中二种高导电材料的引入，降低了电导率也降低了热导率。
附图说明
[0025]图1是本专利技术实施例1所制备铸锭热电性能图谱；
[0026]图2是本专利技术实施例1、2和对比例1所制备硒化锡热电材料的热电性能图谱；
[0027]图3是本专利技术实施例1所制备硒化锡热电材料的X射线光电子能谱；
[0028]图4是本专利技术对比例2所制备硒化锡热电材料的热电性能图谱；
[0029]图5是本专利技术对比例3、4、5所得热电材料的热电性能图谱。
具体实施方式
[0030]以下结合附图1
‑
5对本专利技术作进一步详细说明。
[0031]实施例1
[0032]一种非均质掺杂的硒化锡热电材料Sn
0.98
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种非均质掺杂的硒化锡热电材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)称取锡粉，硒粉和无水氯化亚锡，置于双层石英管中进行抽真空并密封；(2)将双层石英管放到立式炉内进行熔融，熔融结束后降至室温，得到铸锭；(3)将得到的铸锭研磨成粉末状，然后添加银粉或铜粉再研磨至混合均匀；(4)将混合粉末进行放电等离子体烧结，即得热电材料。2.根据权利要求1所述的一种非均质掺杂的硒化锡热电材料的合成方法，其特征在于，步骤(1)中抽真空到10
‑4Pa，然后进行颈缩。3.根据权利要求1所述的一种非均质掺杂的硒化锡热电材料的合成方法，其特征在于，步骤(2)中熔融温度为800
‑
1050℃。4.根据权利要求3所述的一种非均质掺杂的硒化锡热电材料的合成方法，其特征在于，在步骤(2)中，熔融结束后继续在800
‑
1050℃下保温24小时。5.根据权利要求4所述的一种非均质掺杂的硒化锡热电材料的合成方法，其特征在于，在步骤(2)中，所得铸锭的化学通式为：Sn
(1
‑
x)
Se
(0.95
‑
2x)
(SnC...

【专利技术属性】
技术研发人员：葛振华，李文杰，冯晶，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：