亚硒酸锰锂包覆材料、其制备方法及应用技术

本发明专利技术提供了一种亚硒酸锰锂包覆材料、其制备方法及应用。亚硒酸锰锂包覆材料的制备方法包括以下步骤：将锂源、锰源和硒源混合后球磨，得到混合原料；将混合原料进行加热并保温，其次冷却，然后与石墨烯混合并球磨，得到亚硒酸锰锂包覆材料前驱体；将亚硒酸锰锂包覆材料前驱体进行烧结，冷却后进行研磨，得到亚硒酸锰锂包覆材料。本发明专利技术通过高温分段固相法制备得到亚硒酸锰锂包覆材料，使得原料粉体颗粒表面更加光滑，颗粒的粒度分布更加均匀，团聚现象减少，操作简单，易于工业化生产，是一种简单高效、节约可控的制备方法。而且，使用本发明专利技术的方法制备得到的亚硒酸锰锂包覆材料为粉末颗粒形态，并进行了石墨烯复合，导电性能和包覆效果更佳。效果更佳。效果更佳。

【技术实现步骤摘要】
亚硒酸锰锂包覆材料、其制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及锂电池材料领域，具体而言，涉及一种亚硒酸锰锂包覆材料、其制备方法及应用。

技术介绍

[0002]表面包覆被广泛认为是提高锂离子电池正极材料循环性能，倍率性能甚至热稳定性的有效手段。这些包覆材料包括碳、金属氧化物、金属碳酸盐、金属磷酸盐、金属氟化物、金属氟氧化物、金属氢氧化物和与电解液反应较小的其他正极材料。基底材料比如锂过渡金属氧化物或者锂过渡金属磷酸盐，拥有良好的电子导电性，用于高导电性材料的表面包覆时，能提高正极材料颗粒界面的电子传导，从而加速正极表面的非均一的电荷转移过程，在正极材料颗粒之间以及在正极材料颗粒与集流体之间提供额外的电子传输通道。现有包覆材料的包覆效果并不是特别理想，而且常使用湿法工艺实现对正极材料的包覆，该过程中将不可避免地会导致正极材料的腐蚀，导致包覆效果差，包覆后的材料循环性能比较有限。
[0003]AxBy(XOm)z是一种延伸的聚阴离子复合材料，A位为碱金属，B位一般为过渡金属，(XOm)n
‑
为阴离子基团，其中X＝P，Mo，Se等，该化合物的晶体结构中具有两种过渡金属晶体学位点、一种碱金属晶体学位点和两种阴离子基团晶体学位点，其中过渡金属原子与氧原子配位形成八面体；X阳离子具有典型的四面体[XOmE]配位，其中E代表X阳离子上的孤对电子，X与氧原子配位形成XOm三角锥，其结构是两种阴离子基团的八面体通过共边连接形成子链，链间由阴离子跟基团交替连接起来的三维结构，碱金属离子在孔道中进行移动。同时，对于X阳离子的选择，硒作为硫的同主族元素，与硫性质类似，作为阴离子基团中复合的X阳离子可以有效避免硫作为X阳离子带来的高温分解特性和较高的吸水性，这种聚阴离子材料具有成本低、环保、安全性良好等特点。然而，现有技术中一般使用液相法进行上述聚阴离子材料的制备，即在原料球磨后加离子液体比如[EMIm][N(CN)2]，然后高温烧结，制备过程繁琐，还容易出现粒度不均或者团聚现象，将其应用于锂离子电池正极材料表面包覆的报道也比较少见。

技术实现思路

[0004]本专利技术的主要目的在于提供一种亚硒酸锰锂包覆材料、其制备方法及应用，以解决现有技术中亚硒酸锰锂制备过程复杂、用于锂电池正极包覆效果差的问题。
[0005]为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种亚硒酸锰锂包覆材料的制备方法，包括以下步骤：步骤S1，将锂源、锰源和硒源混合后球磨，得到混合原料；步骤S2，将混合原料进行加热并保温，其次冷却，然后与石墨烯混合并球磨，得到亚硒酸锰锂包覆材料前驱体；步骤S3，将亚硒酸锰锂包覆材料前驱体进行烧结，冷却后进行研磨，得到亚硒酸锰锂包覆材料。
[0006]进一步地，混合原料中锂源、锰源和硒源的摩尔比为1:(1～1.5):4。
[0007]进一步地，锂源为碳酸锂、硝酸锂和氯化锂的一种或多种；锰源为二氧化锰、三氧化二锰和四氧化三锰的一种或多种；硒源为二氧化硒和/或亚硒酸。
[0008]进一步地，步骤S2中，保温的温度T1为200～300℃，保温的时间为4～10h。
[0009]进一步地，步骤S3中，烧结的温度T2为700～800℃，烧结的时间为10～16h。
[0010]根据本专利技术的另一方面，提供了一种亚硒酸锰锂包覆材料，由本专利技术上述制备方法得到。
[0011]根据本专利技术的另一方面，提供了一种包覆型正极材料，包括正极材料和包覆于正极材料表面的包覆材料，包覆材料为上述亚硒酸锰锂包覆材料。
[0012]进一步地，按重量百分比计，包覆型正极材料包含0.5～0.8％的包覆材料；优选地，正极材料为三元正极材料，三元正极材料为镍钴锰材料和/或镍钴铝材料；优选地，三元正极材料为LiNi
0.6
Co
0.2
Mn
0.2
O2、LiNi
0.8
Co
0.1
Mn
0.1
O2、LiNi
0.5
Co
0.2
Mn
0.3
O2的一种或多种。
[0013]根据本专利技术的另一方面，提供了一种上述包覆型正极材料的制备方法，包括：将包覆材料预先在球磨设备中球磨，并使包覆材料附着在球磨珠上；进一步向球磨设备中加入正极材料，然后进行多次球磨，得到包覆型正极材料。
[0014]进一步地，加入正极材料后的球磨的转速为200～300r/min，单次球磨的时间为20～30min，重复次数为20～30次；更优选地，正极材料和球磨珠的重量比为(0.1～0.5):1。
[0015]本专利技术通过高温分段固相法制备得到亚硒酸锰锂包覆材料，使得原料粉体颗粒表面更加光滑，颗粒的粒度分布更加均匀，团聚现象减少，反应更加充分，因此整体反应过程较短，操作简单，对实验设备要求不高，易于工业化生产，是一种简单高效、节约可控的制备方法。而且，使用本专利技术的方法制备得到的亚硒酸锰锂包覆材料为粉末颗粒形态，并进行了石墨烯的复合，导电性能得到进一步提高，对正极材料进行包覆时，也可以使用固相包覆，避免常规湿法包覆对正极材料的腐蚀，应用于锂电池的循环性能可以得到进一步提高。
附图说明
[0016]构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。在附图中：
[0017]图1示出了根据本专利技术实施例1的亚硒酸锰锂的XRD理论图谱和实验图谱；
[0018]图2示出了根据本专利技术实施例1的亚硒酸锰锂的SEM图像；
[0019]图3示出了根据本专利技术实施例1的包覆型正极材料的SEM图像；
[0020]图4示出了根据本专利技术实施例1的亚硒酸锰锂沿着(001)方向的晶体结构图；
[0021]图5示出了根据本专利技术实施例1的亚硒酸锰锂沿着(100)方向的晶体结构图；以及
[0022]图6示出了根据本专利技术实施例1的包覆型正极材料的容量保持率随时间变化曲线图。
具体实施方式
[0023]需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本专利技术。
[0024]正如本专利技术
技术介绍
中所述，现有技术中存在亚硒酸锰锂制备过程复杂、用于锂电池正极包覆效果差的问题，为了解决上述问题，在本专利技术一种典型的实施方式中，提供了
一种亚硒酸锰锂包覆材料的制备方法，包括以下步骤：步骤S1，将锂源、锰源和硒源混合后球磨，得到混合原料；步骤S2，将混合原料进行加热并保温，其次冷却，然后与石墨烯混合并球磨，得到亚硒酸锰锂包覆材料前驱体；步骤S3，将亚硒酸锰锂包覆材料前驱体进行烧结，冷却后进行研磨，得到亚硒酸锰锂包覆材料。
[0025]本专利技术先将锂源、锰源和硒源混合后球磨，以使原料混合，然后将混合原料进行加热并保温，其次冷却，然后与石墨烯混合并球磨，得到亚硒酸锰锂包覆材料前驱体，最后将亚硒酸锰锂包覆材料前本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种亚硒酸锰锂包覆材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤S1，将锂源、锰源和硒源混合后球磨，得到混合原料；步骤S2，将所述混合原料进行加热并保温，其次冷却，然后与石墨烯混合并球磨，得到亚硒酸锰锂包覆材料前驱体；步骤S3，将所述亚硒酸锰锂包覆材料前驱体进行烧结，冷却后进行研磨，得到所述亚硒酸锰锂包覆材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合原料中锂源、锰源和硒源的摩尔比为1:(1～1.5):4。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述锂源为碳酸锂、硝酸锂和氯化锂的一种或多种；所述锰源为二氧化锰、三氧化二锰和四氧化三锰的一种或多种；所述硒源为二氧化硒和/或亚硒酸。4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述保温的温度T1为200～300℃，所述保温的时间为4～10h。5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述烧结的温度T2为700～800℃，所述烧结的时间为10～16h。6.一种亚硒酸锰锂包覆材料，其特征在于，由权利要求1至5中任一项所述的制备方法得到。7.一种包覆型正极材料，其特征在于，包括正极材料和包覆于所述正极材料表面的包覆材料，所述包覆材料为权利要求6所述的亚硒酸锰锂包覆材料...

【专利技术属性】
技术研发人员：方继明，汪志全，胡在京，徐懋，
申请(专利权)人：合肥国轩电池材料有限公司，
类型：发明
国别省市：