一种超高分子量聚乙烯粉料及其制备方法技术

本发明专利技术属于聚合物制备技术领域，公开一种超高分子量聚乙烯粉料的制备方法，该制备方法包括：在Ziegler

【技术实现步骤摘要】
一种超高分子量聚乙烯粉料及其制备方法


[0001]本专利技术属于聚合物制备
，更具体地，涉及一种超高分子量聚乙烯粉料及其制备方法。

技术介绍

[0002]超高分子量聚乙烯(Ultra
‑
High Molecular Weight Polyethylene，简称UHMWPE)是聚乙烯的一个品种，其粘均分子量一般在150万以上，是一种线性结构的热塑性工程塑料，该材料具有其它工程塑料所无法比拟的独特性能，如抗冲击性、耐磨损性、耐化蚀性、耐低温性、耐应力开裂、抗粘附能力、优良绝缘性、安全卫生及自身润滑性等性能。
[0003]超高分子量聚乙烯的这些特性，是高分子量在宏观上的体现。分子量高，是超高分子量聚乙烯与常规聚乙烯的最大区别。正因为超高分子量聚乙烯的分子量高，分子链长，分子链段缠绕多，分子之间及分子内链段之间作用力较强，分子运动(布朗运动)受到的阻力较大，使超高粉料的表面张力更大，其表面自收缩成球的趋势更强，使分子自由运动所需能量更高，熔体或溶液的粘度更大，更容易发生分子链断裂。
[0004]超高分子量聚乙烯分子量高，熔体粘度大，熔融状态下几乎不流动，无法像常规聚乙烯一样通过熔融挤出加工成粒料，因此其产品一般为粉料颗粒。
[0005]超高分子量聚乙烯的生产与常规聚乙烯生产基本一致，常规聚乙烯的生产工艺也可以用来生产超高分子量聚乙烯，目前普遍常用於浆聚乙烯工艺生产，通过调节反应釜中反应物料的比例或者聚合反应釜的温度、压力、聚合时间等因素来调整产品的分子量，其中催化剂对分子量的影响比较大。
[0006]对于超高分子量聚乙烯粉料而言，分子量大小至关重要，会对产品性能产生重大影响。一般而言，随着分子量的增加，产品的强度增加，耐磨性能及自润滑性能提高。所以制备更高分子量的超高分子量聚乙烯始终是这一领域的目标。
[0007]已知的，聚乙烯的生产采用齐格勒
‑
纳塔催化剂体系，在烯烃的聚合反应，特别是乙烯的聚合或乙烯与α
‑
烯烃的共聚合反应中，大多采用以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的催化剂组分。聚合物的形态是催化剂形态的近似复制。现有技术中有通过调节温度和加入分子量控制剂调节分子量大小的报道，其一般的规律是聚合温度越低，得到的聚合物分子量越高，其粘均分子量一般为200万
‑
600万，对于如何制备粘均分子量800万以上的超高分子量聚乙烯鲜有公开。但温度低时，催化剂的活性同时降低，会引起产品中催化剂残留增加，影响产品性能。因此如果降低反应温度，产品高分子量和低催化剂残留有冲突，不可兼得。如何解决这一矛盾，现有技术鲜有公开报道。

技术实现思路

[0008]针对上述情况，本专利技术的目的是提供一种超高分子量聚乙烯粉料及其制备方法，该制备方法可以同时实现聚乙烯产品的超高分子量和低催化剂残留。
[0009]本专利技术的第一方面提供了一种超高分子量聚乙烯粉料的制备方法，该制备方法包
括：在Ziegler
‑
Natta类催化剂体系、惰性溶剂的存在下，乙烯进行聚合反应，聚合反应的温度为30
‑
120℃、压力为0.05
‑
10MPa；
[0010]聚合反应分两个阶段进行，且第一阶段的反应温度高于第二阶段、第一阶段的反应压力低于第二阶段。
[0011]本专利技术的第二方面提供了采用上述的制备方法制得的超高分子量聚乙烯粉料。
[0012]本专利技术的制备方法中，乙烯在Ziegler
‑
Natta类催化剂体系、惰性溶剂的存在下进行聚合反应，调整聚合反应温度、压力制备超高分子量聚乙烯，同时能够实现聚乙烯产品的低催化剂残留。
[0013]本专利技术的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
[0014]以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。
[0015]根据本专利技术的第一方面，本专利技术提供了一种超高分子量聚乙烯粉料的制备方法，该制备方法包括：在Ziegler
‑
Natta类催化剂体系、惰性溶剂的存在下，乙烯进行聚合反应，聚合反应的温度为30
‑
120℃、压力为0.05
‑
10MPa：
[0016]聚合反应分两个阶段进行，且第一阶段的反应温度高于第二阶段、第一阶段的反应压力低于第二阶段。
[0017]本专利技术中，所述Ziegler
‑
Natta类催化剂体系含有含镁钛催化剂组分A、助催化剂B和有机硅化合物C。
[0018]根据本专利技术，所述含镁钛催化剂组分A是指一般的用于烯烃聚合的含镁钛元素的固体催化剂组分，其可以采用本领域技术人员所熟知的大量的含镁/钛的固体物。优选地，所述含镁钛催化剂组分A采用以下方法制得：将镁的化合物溶解，形成均匀的溶液；然后在钛的卤化物及其衍生物和任选的助析出剂的存在下重新析出含镁/钛的固体物沉淀，即得到所述含镁钛催化剂组分A。所述镁的化合物优选为镁的卤化物、镁的醇化物或镁的卤代醇化物。
[0019]优选情况下，所述含镁钛催化剂组分A的平均粒径在2
‑
10微米。粒径太大时得到聚乙烯粉末平均粒径较粗且粒形不趋于球形，粉末的堆积密度较低，粒径太小时会影响含镁钛催化剂组分A的收率。
[0020]本专利技术中，所述助催化剂B为有机铝化合物，所述有机铝化合物中铝与含镁钛催化剂组分A中钛的摩尔比为5
‑
5000∶1，优选为20
‑
500∶1。
[0021]根据本专利技术，所述有机硅化合物C的通式为R
n
Si(OR1)4‑
n
，式中0≤n≤3，R和R1相同或不同，各自选自卤素、氢原子、烷基、环烷基、芳基或卤化烷基，且R1不为卤素或氢原子。
[0022]优选地，所述有机硅化合物C选自三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种。
[0023]所述助催化剂B与有机硅化合物C的摩尔比为1
‑
500∶1，优选为5
‑
100∶1。
[0024]本专利技术中，所述惰性溶剂可以为直链或支链烷烃，优选为己烷、庚烷、辛烷、癸烷或其衍生物。
[0025]优选地，所述聚合反应的温度为40
‑
90℃，温度太高时乙烯分子易于发生自由基聚合，制备的聚乙烯分子量不高；温度太低催化剂活性低或者不聚合。聚合反应的压力优选为0.1
‑
5MPa，压力太高时乙烯单体浓度增加，催化剂活性高，制备的聚乙烯粉末堆积密度变低；压力太低催化剂活性低本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种超高分子量聚乙烯粉料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：在Ziegler
‑
Natta类催化剂体系、惰性溶剂的存在下，乙烯进行聚合反应，聚合反应的温度为30
‑
120℃、压力为0.05
‑
10MPa；聚合反应分两个阶段进行，且第一阶段的反应温度高于第二阶段、第一阶段的反应压力低于第二阶段。2.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯粉料的制备方法，其中，所述Ziegler
‑
Natta类催化剂体系含有含镁钛催化剂组分A、助催化剂B和有机硅化合物C。3.根据权利要求2所述的超高分子量聚乙烯粉料的制备方法，其中，所述含镁钛催化剂组分A采用以下方法制得：将镁的化合物溶解，形成均匀的溶液；然后在钛的卤化物及其衍生物和任选的助析出剂的存在下重新析出含镁/钛的固体物沉淀；所述镁的化合物选自镁的卤化物、镁的醇化物或镁的卤代醇化物。4.根据权利要求2或3所述的超高分子量聚乙烯粉料的制备方法，其中，所述含镁钛催化剂组分A的平均粒径在2
‑
10微米。5.根据权利要求2所述的超高分子量聚乙烯粉料的制备方法，其中，所述助催化剂B为有机铝化合物，所述有机铝化合物中铝与含镁钛催化剂组分A中钛的摩尔比为5
‑
5000∶1，优选为20
‑
500∶1；所述助催化剂B与有机硅化合物C的摩尔比为1
‑
500∶1，优选为5
‑
100∶1。6.根据权利要求2所述的超高分子量聚乙烯粉料的制备方法，其中，所述有机硅化合物C的通式为R
n

【专利技术属性】
技术研发人员：郭正阳，周俊领，刘萃莲，王迎，张晓帆，雷世龙，唐璐，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：