一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂技术

本发明专利技术公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含以下组分或以下组分的反应产物：(1)镁化合物，(2)有机环氧化合物，(3)有机磷化合物，(4)助析出剂，(5)路易斯酸，(6)内给电子体化合物，(7)表面活性剂，其中所述表面活性剂选自丙烯酸酯类聚合物中的至少一种。本发明专利技术还公开了所述催化剂组分的制备方法。本发明专利技术的催化剂组分具有很高的球形度，其球形度SPHT可以达到0.9以上，将其用于丙烯聚合时，具有优良的综合性能，尤其具有较高的定向能力。尤其具有较高的定向能力。尤其具有较高的定向能力。

【技术实现步骤摘要】
一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂


[0001]本专利技术属于烯烃聚合领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法、一种包含所述催化剂组分的催化剂及应用。

技术介绍

[0002]Ziegler
‑
Natta聚烯烃催化剂是以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体颗粒型催化剂，通常采用活性卤化镁作为催化剂的载体，负载钛的卤化物，通过加入第三组分作为内给电子体以提高催化剂的立构选择性、氢调敏感性等性能。在聚合过程中，催化剂的颗粒形态对聚合物的粒形起决定性作用，因此，催化剂粒形的改善也是多年来Ziegler
‑
Natta催化剂研发的难题和热点之一。
[0003]US4421674、US4469648、WO8707620、WO9311166、US5100849、US6020279、US4399054、EP0395383、US6127304和US6323152等专利所公开的氯化镁与醇的加合物，通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出或高速搅拌等方法来制备这种催化剂载体，它们通常可以是球形形态。但是，这些技术通常需要高温熔融和低温冷却步骤，能耗较大且工艺复杂，制备的催化剂用于烯烃聚合时，在聚合过程中很容易发生聚合物粒子破碎的现象。催化剂的性能，如立构定向性也有待进一步提高。
[0004]专利CN85100997A和CN1097597C制备方法是先获得镁化合物或配合物的溶液，然后与含钛化合物接触，结晶析出含钛和镁的催化剂固体物，再进一步与内给电子体化合物接触形成催化剂组分。这类催化剂的形态和粒径分布由溶液的结晶析出过程控制，影响因素多，制备的催化剂的颗粒形态为类球形，粒子表面不光滑，堆积效应强，催化剂分散性能较差。
[0005]近些年来所公开的专利如CN103619475B和CN107207657A等通过乳液技术来控制结晶过程，析出的是球形固体物，形态取得了较大的改善，但催化剂在制备过程中，为了实现两相体系以进一步乳化成形，大大降低了甲苯的加入量，同时为了取得更好的颗粒形态，引入了醚类的电子供体，使催化剂在性能上存在不足。
[0006]专利CN101921351A中，也是通过乳液技术来控制结晶过程，析出的是球形固体物，但其在分散体系中引入了粘度较大的硅油，这为工业应用过程中溶剂回收及后处理带来较大的麻烦，同时，由于醇类化合物的引入，对催化剂体系的性能特点也带来一定影响，如不容易达到较高的立构定向性等。
[0007]专利CN102040683A、CN102453127A中，是在至少一种表面活性剂存在下，将卤化镁的醇合物与环氧乙烷类化合物反应制得的球形载体。该球形载体制备方法所得球形载体的颗粒形态较好，粒径分布窄。但其先制备球形含镁化合物载体再制备含钛催化剂，需两步完成，工艺复杂。另外，同样由于醇类化合物的引入，对催化剂体系的性能特点也带来一定影响。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的是为了克服采用现有方法制备Ziegler
‑
Natta催化剂组分的颗粒形态差、合成工艺复杂、立构定向性不足等缺点，提供一种高立构定向性球形烯烃聚合催化剂组分及其制备方法、进而提供一种烯烃聚合催化剂及应用。
[0009]为此，本专利技术第一方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含以下组分或以下组分的反应产物：(1)镁化合物，(2)有机环氧化合物，(3)有机磷化合物，(4)助析出剂，(5)路易斯酸，(6)内给电子体化合物，(7)表面活性剂，
[0010]其中，所述表面活性剂选自丙烯酸酯类聚合物中的至少一种。
[0011]根据本专利技术的一些实施方式，所述聚合物的酯侧链为1
‑
30个碳原子的直链或支链烷基、3
‑
30个碳原子的环烷基或6
‑
30个碳原子的芳香基，优选为1
‑
20的碳原子的直链或支链烷基、3
‑
20个碳原子的环烷基或6
‑
20个碳原子的芳香基。
[0012]根据本专利技术的一些实施方式，所述表面活性剂选自甲基丙烯酸酯类聚合物中的至少一种。
[0013]根据本专利技术的一些实施方式，所述表面活性剂选自聚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯
‑
马来酸酐共聚物、甲基丙烯酸酯
‑
马来酸酐
‑
苯乙烯共聚物中的至少一种。
[0014]在本专利技术的一些实施例中，所述表面活性剂是从添加剂公司购买的商标名为T602的降凝剂产品。
[0015]根据本专利技术的一些实施方式，所述表面活性剂的量以每克镁化合物计为0.1g
‑
1g，例如可以为0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、0.6g、0.7g、0.8g、0.9g以及它们之间的任意值，优选为0.3
‑
0.7g。
[0016]根据本专利技术的一些实施方式，所述路易斯酸包括含钛化合物。
[0017]根据本专利技术的一些实施方式，所述含钛化合物的结构如式TiX
m
(OR
x
)4‑
m
所示，其中X为卤原子，R
x
为1
‑
20个碳原子的烃基，m为1
‑
4的整数。
[0018]根据本专利技术的一些实施方式，R
x
为1
‑
20个碳原子的烷基，优选为1
‑
10个碳原子的烷基。
[0019]根据本专利技术的一些实施方式，所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种，优选为四氯化钛。
[0020]根据本专利技术的一些实施方式，所述路易斯酸与镁化合物的摩尔比为(0.5
‑
25):1，优选为(1
‑
20):1，更优选为(3
‑
15)：1，进一步优选为(5
‑
10)：1。
[0021]根据本专利技术的一些实施方式，所述内给电子体化合物选自脂族和芳族羧酸的烷基酯中的一种或多种，优选为C1‑
C4饱和脂肪羧酸的C1‑
C4烷基酯和/或C7‑
C8芳香羧酸的C1‑
C4烷基酯。
[0022]根据本专利技术的优选实施方式，根据本专利技术的一些实施方式，所述内给电子体化合物与所述镁化合物的摩尔比为(0.05
‑
1):1，例如为0.05:1、0.1:1、0.15:1、0.2:1、0.25:1、0.5:1、1:1以及它们之间的任意值。
[0023]根据本专利技术的优选实施方式，所述内给电子体化合物包括内给电子体化合物A和内给电子体化合物B，其中，所述内给电子体化合物A和B相同或不同，各自独立选自脂族和芳族羧酸的烷基酯中的一种或多种，优选为C1‑
C4饱和脂肪羧酸的C1‑
C4烷基酯和/或C7‑
C8芳
香羧酸的C1‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含以下组分或以下组分的反应产物：(1)镁化合物，(2)有机环氧化合物，(3)有机磷化合物，(4)助析出剂，(5)路易斯酸，(6)内给电子体化合物，(7)表面活性剂，其中，所述表面活性剂选自丙烯酸酯类聚合物中的至少一种，优选所述聚合物的酯侧链为1
‑
30个碳原子的直链或支链烷基、3
‑
30个碳原子的环烷基或6
‑
30个碳原子的芳香基，更优选为1
‑
20个碳原子的直链或支链烷基、3
‑
20个碳原子的环烷基或6
‑
20个碳原子的芳香基。2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述表面活性剂选自甲基丙烯酸酯类聚合物中的至少一种，优选所述表面活性剂选自聚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯
‑
马来酸酐共聚物、甲基丙烯酸酯
‑
马来酸酐
‑
苯乙烯共聚物中的至少一种；更优选地，所述表面活性剂的量以每克镁化合物计为0.1g
‑
1g，优选为0.3
‑
0.7g。3.根据权利要求1或2所述的催化剂组分，其特征在于，所述路易斯酸包括含钛化合物，优选所述含钛化合物的结构如式TiX
m
(OR
x
)4‑
m
所示，其中X为卤原子，R
x
为1
‑
20个碳原子的烃基，m为1
‑
4的整数，更优选所述含钛化合物包括四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种；优选地，所述路易斯酸与所述镁化合物的摩尔比为(0.5
‑
25):1，优选为(1
‑
20):1。4.根据权利要求1
‑
3中任一项所述的催化剂组分，所述内给电子体化合物选自脂肪族羧酸和芳香族羧酸的烷基酯中的一种或多种，优选为C1‑
C4饱和脂肪羧酸的C1‑
C4烷基酯和/或C7‑
C8芳香羧酸的C1‑
C4烷基酯；优选地，所述内给电子体化合物与所述镁化合物的摩尔比为(0.05
‑
1):1；优选地，所述内给电子体化合物包括内给电子体化合物A和内给电子体化合物B，其中，所述内给电子体化合物A和内给电子体化合物B相同或不同；优选地，所述内给电子体化合物A与所述镁化合物的摩尔比为(0.05
‑
1):1，优选为(0.05
‑
0.2):1，和/或所述内给电子体化合物B与所述镁化合物的摩尔比为(0
‑
0.5):1，优选为(0.05
‑
0.25):1。5.根据权利要求1
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4中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述镁化合物选自通式为MgX2的化合物中的至少一种，其中，X为卤原子，优选为溴、氯或碘；和/或所述有机环氧化合物选自碳原子数为2
‑
8的脂肪族烯烃、卤代脂肪族烯烃的氧化产物中的一种或多种，优选选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯乙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的一种或多种；和/或所述有机磷化合物选自如下结构Ⅰ或Ⅱ所示的化合物中的至少一种：其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6相同或不同，各自独立地为取代或未取代的C1‑
C
20
的直链烷基、C3‑
C
20
的支链烷基、C3‑
C
20
的环烷基或C6‑
C
20
的芳基，优选为取代或未取代的C1‑
C
10
的直链烷基、C3‑
C
10
支链烷基、C3‑
C
10
环烷基、C6‑
C
10
芳烷基或C6‑
C
10
烷芳基；

【专利技术属性】
技术研发人员：严立安，岑为，周俊领，付梅艳，张晓帆，郭正阳，王迎，林洁，张纪贵，张天一，齐琳，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：