一种导电聚吡咯/木质素水凝胶电极材料的制备方法技术

本发明专利技术提供一种导电聚吡咯/木质素水凝胶电极材料的制备方法，属于功能材料技术领域。所述方法以泡沫镍为工作电极、铂为对电极、Ag/AgCl为参比电极，使用电化学工作站在泡沫镍表面沉积Ppy，并以碱木质素为原料掺杂在具有中空结构的Ppy上，使其表面原位合成木质素基水凝胶，从而制备出Ppy/木质素水凝胶电极材料，一步制备获得具有高导电性、可靠的耐久性、高功率密度和能量密度及循环寿命持久的Ppy/木质素水凝胶电极材料。本发明专利技术所制备出的木质素基水凝胶绿色环保，成本低廉、生物可降解性及生物可再生性、工艺制备流程简单，易于放大生产，具有显著的生态及环保效益，能减少生物质材料的浪费，实现节能减排的目的，符合现行政策下的“双碳”标准。标准。标准。

【技术实现步骤摘要】
一种导电聚吡咯/木质素水凝胶电极材料的制备方法


[0001]本专利技术涉及功能材料
，尤其涉及一种导电聚吡咯/木质素水凝胶电极材料的制备方法。

技术介绍

[0002]导电聚合物是近几十年来快速发展起来的功能性聚合物导电材料，由于其独特的电化学、物理性能，因此被广泛应用于多功能能源材料与器件领域上。现阶段最常见的典型导电聚合物有聚苯胺、聚吡咯、聚赛吩及其衍生物等，它们在充放电过程中会发生氧化还原反应，在聚合物中会快速产生掺杂，使电极材料能及时储存大量电荷以达到良好的导电效果，同时还会使其比电容大幅度增加并进一步提高电极的导电性。
[0003]聚吡咯(Ppy)是目前最常研究的导电聚合物之一，具有原料来源广泛、合成工艺简单、制备成本价格低廉、电化学氧化还原可逆性及优良的导电性能等优势，在诸多领域中彰显出巨大的应用潜力。但Ppy这类导电聚合物在充放电过程中自身体积会变大，并且反复地充放电会使电极材料不断地膨胀收缩，导致电极材料内部出现坍塌现象，从而使电极材料的导电性及循环稳定性下降。
[0004]现阶段，绝大多数电极材料仍然采用化石能源基原材料和金属类材料来制备。虽然金、银、铜及不锈钢等这类金属材料的电导率是最高的，可达到106S/cm以上，但以金属材料为原料制备电极材料所需成本较高，且电极材料需浸泡在电解质溶液中，金属材料会被部分电解质溶液腐蚀掉。随着人类对资源的大量需求，电极材料的绿色可持续发展已经受到严重威胁。因此，将生物质代替化石能源或金属材料来制备电极材料已成为一种趋势。
[0005]木质素是唯一的可再生天然芳香族生物聚合物，在自然界的储量仅次于纤维素，具有来源广泛、生物可降解性、生物相容性及绿色环保等优势。其主要来源于纸浆造纸领域，其中碱法制浆黑液(碱木质素)的磺化产物因其分子结构中含有大量的磺酸基团，故可作为导电聚合物制备电极材料的掺杂剂，提高掺杂导电聚合物的导电性。同时木质素高分子中含有丰富的酚型结构，可进一步氧化成醌型结构，能提高导电聚合物的电荷储存和传递的能力。
[0006]目前将木质素应用到电极材料中的各项性能相对于化石能源和金属类材料较差，且其电容量相对较低，导电性能差及循环稳定性差等缺点进一步限制了木质素掺杂在导电聚合物中形成电极材料中的扩大应用。

技术实现思路

[0007]本专利技术要解决的技术问题，在于提供一种导电聚吡咯/木质素水凝胶电极材料及其制备方法。该木质素基水凝胶的开发与应用进一步拓展了木质素在电极材料和有机电池等储能设备中的设计与大规模生产中的应用。对于实现木质素高值化利用具有广阔的应用前景及现实意义。
[0008]本专利技术是这样实现的：
[0009]首先本专利技术以泡沫镍为工作电极、铂为对电极、Ag/AgCl为参比电极，使用电化学工作站在泡沫镍表面沉积Ppy。然后，以碱木质素为原料，通过加入交联剂聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDGE)进行充分交联后，在具有中空结构Ppy的表面原位合成木质素基水凝胶，在干燥后将其放置在FeCl3溶液中浸泡，使泡沫镍被完全蚀刻干净，进而使木质素基水凝胶代替泡沫镍作为材料的支撑体，最终制备出具有中空结构的Ppy/木质素水凝胶电极材料。
[0010]本专利技术具体包括如下步骤：
[0011](1)将泡沫镍依次浸泡在酸、乙醇和去离子水中，通过酸清洗和超声震动除去泡沫镍表面的氧化物；
[0012](2)将NaClO4溶液与吡咯(Py)混合后得到Py/NaClO4溶液；
[0013](3)将步骤(1)中所述的泡沫镍作为工作电极，铂为对电极，Ag/AgCl为参比电极，而步骤(2)中所述的Py/NaClO4溶液作为电解液，共同构成电压窗口为0.5
‑
1.0V的三电极体系，并使用电化学工作站在泡沫镍表面沉积Ppy；
[0014](4)将木质素分散在去离子水中；
[0015](5)将步骤(4)中得到的溶液搅拌均匀后，加入PEGDGE,继续搅拌5
‑
20min后得到木质素水凝胶稀溶液；
[0016](6)将步骤(5)中所述的木质素水凝胶稀溶液浇筑在步骤(3)中有Ppy沉积的泡沫镍上，干燥；
[0017](7)将步骤(6)中得到的烘干样品放入FeCl3溶液中浸泡10
‑
16h，使泡沫镍被FeCl3完全蚀刻。并取出制备好的电极，用去离子水冲洗，即可制得Ppy/木质素水凝胶电极材料。
[0018]进一步地：
[0019]步骤(2)所述的NaClO4溶液的浓度为0.2
‑
0.5mol/L。
[0020]步骤(2)所述NaClO4溶液与吡咯的体积比为10：1
‑
30：1。
[0021]步骤(3)所述在泡沫镍表面沉积Ppy，沉积时间分别为500s、1000s、1500s，每沉积一次更换一次电解液Py/NaClO4溶液。
[0022]步骤(4)所述的木质素优选为碱木质素、酶解木质素、木质素磺酸盐或木质素羧酸盐。
[0023]步骤(4)所述的木质素与去离子水混合的质量配比为0.3:1
‑
0.5:1。
[0024]步骤(5)所述的PEGDGE添加量为碱木质素添加量的1/2
‑
1/3(体积量)。
[0025]步骤(6)所述在45
‑
65℃的真空干燥箱干燥4
‑
8h。
[0026]步骤(6)所述木质素水凝胶稀溶液与所述Ppy的质量比例为：木质素水凝胶稀溶液60％
‑
70％、Ppy30
‑
40％，优选为木质素水凝胶稀溶液64％、Ppy36％。
[0027]步骤(7)所述FeCl3溶液为0.5
‑
3.0MFeCl3溶液。
[0028]其次，本专利技术还提供了由上述制备方法制得的导电聚吡咯/木质素水凝胶电极材料。
[0029]对本专利技术所制备出的样品进行电化学测试中可知该样品的电导率可达到了25.9S/m
‑1、能量密度和功率密度分别达到了23.06Wh/kg和5376W/kg，经过1000次充放电循环，其电容保持率可以达到72.3％。木质素经与PEGDGE充分交联之后所形成的木质素基水凝胶能实现均匀的涂层，进一步避免了Ppy的团聚现象，最终使Ppy沉积成一层致密均匀的导电层，有助于防止其结构坍塌，使其具有更好的电化学性能。同时木质素基水凝胶的形成
过程中会存在裸露的羟基，在充放电过程中，由于电位差的影响，Ppy中的N会与电解液中电离出来的氢离子发生掺杂和脱掺杂，在掺杂时，Ppy大分子上会产生正电荷，而正电荷会与木质素基水凝胶中裸露的羟基之间发生相互吸引，并产生醌基基团，进一步提高电极材料的电荷存储密度和比电容，最终导致Ppy/木质素水凝胶电极材料比电容增加。
[0030]本专利技术具有如下优点：
[0031]本专利技术以泡沫镍为工作电极、铂为对电极、Ag/AgCl为参比电极，使用电化学工作站在泡本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种导电聚吡咯/木质素水凝胶电极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)将泡沫镍依次浸泡在酸、乙醇和去离子水中，通过酸清洗和超声震动除去泡沫镍表面的氧化物；(2)将NaClO4溶液与吡咯(Py)混合后得到Py/NaClO4溶液；(3)将步骤(1)中所述的泡沫镍作为工作电极，铂为对电极，Ag/AgCl为参比电极，而步骤(2)中所述的Py/NaClO4溶液作为电解液，共同构成电压窗口为0.5
‑
1.0V的三电极体系，并使用电化学工作站在泡沫镍表面沉积Ppy；(4)将木质素分散在去离子水中；(5)将步骤(4)中得到的溶液搅拌均匀后，加入PEGDGE,继续搅拌5
‑
20min后得到木质素水凝胶稀溶液；(6)将步骤(5)中所述的木质素水凝胶稀溶液浇筑在步骤(3)中有Ppy沉积的泡沫镍上，干燥；(7)将步骤(6)中得到的烘干样品放入FeCl3溶液中浸泡10
‑
16h，使泡沫镍被FeCl3完全蚀刻。并取出制备好的电极，用去离子水冲洗，即可制得Ppy/木质素水凝胶电极材料。2.根据权利要求1所述的一种导电聚吡咯/木质素水凝胶电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的NaClO4溶液的浓度为0.2
‑
0.5mol/L。3.根据权利要求1所述的一种导电聚吡咯/木质素水凝胶电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述NaClO4溶液与吡咯的体积比为10：1
‑
30：1。4....

【专利技术属性】
技术研发人员：黄方，林伟杰，武帅，邹秋霞，徐德忠，宁登文，成雅楠，
申请(专利权)人：福建农林大学，
类型：发明
国别省市：