一种含ZnO的锌基熔盐电池电解质/隔膜材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含ZnO的锌基熔盐电池电解质/隔膜材料及其制备方法。该电解质/隔膜由具有高界面润湿作用以及绝缘骨架支撑作用的高表面能ZnO、锌基熔盐电解质及附属添加剂组成，其中ZnO在电解质/隔膜制备过程中原位生成且表面由电解质均匀包覆。该电解质/隔膜通过水汽熏蒸—高温熔融—过冷凝结工艺直接合成，且ZnO外层包覆的锌基熔盐电解质具有低熔点、高离子电导率、宽电压窗口。该电解质/隔膜具有良好的离子导电性和电极界面润湿性，且制备方法工艺新颖，流程可控，具有良好前景。具有良好前景。具有良好前景。

【技术实现步骤摘要】
一种含ZnO的锌基熔盐电池电解质/隔膜材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于高温熔盐电池电解质/隔膜材料开发领域，特别涉及一种含ZnO的锌基熔盐电池电解质/隔膜材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]熔盐电池是用电池本身的加热系统将不导电的固体熔盐电解质加热熔融成离子型导体从而进入工作状态的一种热激活储备电池，具有工作温度高、倍率性能好、比特性优良、耐贮存等特点，通常在350～550℃的温度区间内工作，激活后具有良好的放电性能，被广泛用于特殊环境的工作电源。
[0003]熔盐电池的电解质/隔膜是由熔盐电解质和具有高比表面积的惰性无机骨架材料组成的，其具有几个重要性能参数，包含熔点、电导率、界面润湿性等。其中，熔点主要影响电池的激活工作温度，而电导率和界面润湿性则直接影响电池的放电性能。为不断提高熔盐电池的整体性能，先进电解质/隔膜材料的开发至关重要。
[0004]目前熔盐电池的整体发展趋于短激活时间、高比功率、高比能量，这要求热电池的电解质层具有低熔点、低冗余度、高离子电导、高电极界面润湿性、高电解质负载量等。对此，国内外科技工作者进行了大量研究，但研究体系主要以LiCl
‑
KCl、LiCl
‑
LiBr
‑
KBr等锂基熔盐为主，隔膜骨架材料方面主要以Al2O3、MgO等多孔惰性氧化物材料为主。锂基熔盐虽具有高熔融态离子电导率，但其熔点高达350～430℃，极大地提高了熔盐电池的工作温度，而Al2O3、MgO等隔膜材料虽具有良好的绝缘骨架作用和熔融态电解质吸附作用，但二者较高的表面能将极大降低电解质/隔膜的电极界面润湿性，进而损害电池性能。除此之外，Al2O3、MgO无法在电解质/隔膜材料制备中原位生成，需要向电解质中进行二次添加并进行机械混合，该过程极易造成电解质/隔膜组分不均并增大电池阻抗，而且为了确保界面润湿性，使用Al2O3、MgO等隔膜材料时通常需要提高电解质/隔膜中的电解质含量，这将显著增加了电解质/隔膜的冗余度，不利于提高电池的比特性。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于针对上述现有技术存在的不足，提供一种含ZnO的锌基熔盐电池电解质/隔膜材料及其制备方法；为高温熔盐电池电解质/隔膜材料开发提供新的参考。
[0006]本专利技术的目的通过下述技术方案予以实现：
[0007]<第一方面>
[0008]本专利技术提供了一种含ZnO的锌基熔盐电池电解质/隔膜材料，由具有高界面润湿作用以及绝缘骨架支撑作用的高表面能ZnO、锌基熔盐电解质及添加剂组成，其中ZnO 在所述电解质/隔膜材料的制备过程中原位生成且表面由电解质均匀包覆。
[0009]作为一个实施方案，所述电解质/隔膜材料中，以总重为10份计，ZnO占2～4份，锌基熔盐电解质占5～8份，添加剂占0～2份。所述添加剂为MgO、Al2O3中的任一种。 ZnO占2～4份是为了确保ZnO对电极界面的提升效果，当ZnO含量低于2份时，电极界面的润湿效果提升
较少，电池性能表现与完全采用MgO、Al2O3隔膜无异，当ZnO含量高于4份后，电解质/隔膜中电解质含量将降低至临界值以下，电解质/隔膜电导率将显著降低。锌基熔盐电解质占5～8份是为了确保电解质/隔膜层中电解质的含量以及电解质/隔膜的熔融态离子导电性。添加剂采用MgO、Al2O3中的任一种且占比为0～2份是由于单一ZnO隔膜的吸附作用不佳并且界面化合反应将消耗部分ZnO造成电解质锚定效果变差，因此可以选择通过补加少量MgO、Al2O3来辅助锚定熔融态熔盐。
[0010]作为一个实施方案，所述锌基熔盐电解质的熔点为250～220℃，熔融态离子电导率为0.08～0.14S
·
cm
‑1，电压窗口为0～1.2V。
[0011]<第二方面>
[0012]本专利技术提供了一种含ZnO的锌基熔盐电池电解质/隔膜材料的制备方法，以KCl、 LiCl中的至少一种和ZnCl2作为原料，通过水汽熏蒸、高温熔融、过冷凝结制备而得。
[0013]作为一个实施方案，所述方法包括以下步骤：
[0014]S1、配料混合：将KCl、LiCl中的至少一种和ZnCl2按配料比称量，混合、研磨均匀，得到混合料；
[0015]S2、水汽熏蒸：将混合料移置于持续沸腾的沸水之上进行水汽熏蒸，得到熏蒸物料；
[0016]S3、高温熔融：将熏蒸物料进行高温熔融，得到含有ZnO的锌基熔融盐糊状复合物；
[0017]S4、过冷凝结：结束保温后趁热将糊状复合物取出进行过冷凝结，最后将冷却固体用机械粉磨机进行高速粉碎研磨制得所述含ZnO的锌基熔盐电池电解质/隔膜材料。
[0018]步骤S2中，所述熏蒸物料外层为氯化氢、氢氧化物，内层为氯化物。步骤S3中，液态熔融盐均匀包覆于颗粒状ZnO表面形成糊状复合物。
[0019]作为一个实施方案，步骤S1中配料比为ZnCl
2 5～8份，KCl、LiCl中的至少一种 2～5份。选用ZnCl2是由于其吸水水解后能形成Zn(OH)2并且在经过高温处理后能够生成ZnO，能够提供ZnO来源。选用KCl、LiCl是由于二者均能与ZnCl2形成具有低熔点、高离子电导的共晶熔融盐，有利于原位生成电解质。配料比中ZnCl
2 5～8份是为了保证 ZnO的Zn来源充足并且保证有足量的ZnCl2能够参与形成共晶熔盐，KCl、LiCl中的一种或两种物质2～5份是为了确保能够与ZnCl2形成具有低熔点的共晶熔融盐。
[0020]作为一个实施方案，在步骤S2中的水汽熏蒸工艺，通过熏蒸物料的吸水率调控电解质/隔膜中ZnO的含量且熏蒸物料的吸水率为40％～60％。通过控制熏蒸物料的吸水率能够调控物料的水解程度以及水解反应进程，从而控制熏蒸物料中Zn(OH)2的含量，有利于控制最终电解质/隔膜中ZnO的含量。熏蒸物料的吸水率控制在40％～60％是为了确保最终电解质/隔膜中ZnO的含量占2～4份。
[0021]作为一个实施方案，步骤S2中的水汽熏蒸工艺，其沸水温度为80～100℃，通过水汽熏蒸时长调控物料吸水率，水汽熏蒸时长为5min～24h。沸水温度控制在80～100℃是为了确保水蒸气的产量，有利于控制熏蒸物料的吸水率。水汽熏蒸时长直接关系到物料的吸水率，因此通过调控熏蒸时长控制物料吸水率，并且通过对混合物料的吸水率—时间曲线进行测定确定了熏蒸时间与物料吸水率的关系(附图2)，从而通过精确控制物料熏蒸时间调控物料吸水率。通过测定出的物料吸水率—时间曲线，物料的水汽熏蒸时长可弹性控制在5min～24h，而为了确保最终产物中ZnO的最佳配比，熏蒸时间被优选为50min～120min。
[0022]作为一个实施方案，步骤S3中高温熔融过程的炉温控制工艺是以5～15℃
·
min
‑1的速率升温至300～400℃并保温3～12h。其中，5～15℃
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含ZnO的锌基熔盐电池电解质/隔膜材料，其特征在于，所述电解质/隔膜材料由具有高界面润湿作用以及绝缘骨架支撑作用的高表面能ZnO、锌基熔盐电解质及添加剂组成，其中ZnO在所述电解质/隔膜材料的制备过程中原位生成且表面由电解质均匀包覆。2.根据权利要求1所述的含ZnO的锌基熔盐电池电解质/隔膜材料，其特征在于，以总重为10份计，所述电解质/隔膜材料中ZnO占2～4份，锌基熔盐电解质占5～8份，添加剂占0～2份；所述添加剂为MgO、Al2O3中的任一种。3.根据权利要求1所述的含ZnO的锌基熔盐电池电解质/隔膜材料，其特征在于，所述锌基熔盐电解质的熔点为250～220℃，熔融态离子电导率为0.08～0.14 S
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cm
‑1，电压窗口为0～1.2 V。4.一种根据权利要求1所述的含ZnO的锌基熔盐电池电解质/隔膜材料的制备方法，其特征在于，以KCl、LiCl中的至少一种和ZnCl2作为原料，通过水汽熏蒸、高温熔融、过冷凝结制备而得。5.根据根据权利要求4所述的含ZnO的锌基熔盐电池电解质/隔膜材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：S1、配料混合：将KCl、LiCl中的至少一种和ZnCl2按配料比称量，混合、研磨均匀，得到混合料；S2、水汽熏蒸：将混合料移置于持续沸腾的沸水之上进行水汽熏蒸，得到熏蒸物料；S3、高温熔融：将熏蒸物料进行高温熔融，得到含有ZnO的锌基熔融盐糊状复合物；S4、过冷凝结：结...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡文彬，董秋江，韩晓鹏，田千秋，张士雨，张万兴，陈赞宇，王嘉骏，陈强，
申请(专利权)人：天津中能锂业有限公司，
类型：发明
国别省市：