铜催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种催化组合物和一种通过甲醛的催化乙炔化生产1,4

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】铜催化剂及其制备方法
专利

[0001]本专利技术一般性涉及一种催化组合物和一种通过甲醛的催化乙炔化生产1,4
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丁炔二醇的方法，所述方法被称为Reppe反应。
[0002]专利技术背景
[0003]1,4
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丁炔二醇(BYD)是一种重要的有机化合物中间体并与各种化学品形成衍生物。近年来，氢化产物1,4
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丁烷二醇(BDO)及其下游产物，即γ
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丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚氨酯(PU)的高增长引起1,4
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丁炔二醇需求的增加。生产1,4
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丁炔二醇的工业方法主要是通过经由煤化工工业的甲醛和乙炔的反应。丰富的煤炭资源使经由煤化工路径的生产具有独特的优势和低得多的成本。
[0004]Reppe在20世纪40年代专利技术了通过使用甲醛和乙炔作为原料合成1,4
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丁炔二醇。其由贵金属(特别是铜)的炔化物催化在高压下在固定床反应器中进行，这增加乙炔和乙炔铜的操作风险。自20世纪70年代以来，专利技术具有小颗粒尺寸和良好活性的新催化剂并改进生产1,4
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丁炔二醇的技术。其在浆料相反应器中进行，这降低操作压力和爆炸风险。例如，E.V.Hort(GAF Corporation)的美国专利No.3920759(1975)公开了一项使用含有具有约5至约20％铜、0至约3％铋和硅酸镁载体的含氧化铜催化剂前体的生产1,4
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丁炔二醇的方法专利。重要地，Hort专利教导催化剂经由用硝酸铜溶液和硝酸铋溶液浸渍硅酸镁载体制备。
[0005]根据美国专利No.3920759，合成在大气压力下用浸渍在惰性粉末载体如硅酸镁、二氧化硅、碳和氧化铝等，优选硅酸镁上的催化剂在完全安全下进行，因为整个体系的任何爆炸性倾向均由惰性载体消除。为了抑制副产物聚炔的形成，使用氧化铋的加料。活性催化剂前体通过将铜和铋盐溶液加入载体上、干燥和煅烧而形成。
[0006]基于美国专利No.9006129，一种用于Reppe反应的催化剂通过使用氢氧化钠在硅酸镁载体存在下沉淀铜和铋的硝酸盐，然后干燥和煅烧而形成涂覆有氧化铜和氧化铋的载体颗粒而制备。然而，已发现硅酸镁具体为颗粒尺寸d
50
为约15微米的小球体的形式，其与常规载体材料相比非常昂贵。此外，上述催化剂的催化活性和过滤性仍在一定程度上需要改进以在生产规模中长期应用。
[0007]美国专利申请No.2018/0236439 A1公开了一种形成乙炔化催化剂的方法。该方法包括提供包含水、含铜材料、含铋材料、结构材料和粘合剂的含水浆料；将浆料喷雾干燥以形成颗粒；并将颗粒煅烧以形成乙炔化催化剂。
[0008]专利技术概述
[0009]应改进目前商业催化剂的催化活性和过滤速度，以满足未来的潜在需求。本专利技术的目的是提供一种具有改进的催化活性和过滤性的Reppe反应催化组合物。
[0010]在一个方面，提供一种催化组合物，其中该催化组合物包含以CuO计算为20
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80重量％的Cu；以Bi2O3计算为0.5
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15重量％的Bi；以CaO计算为6.6
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40重量％的Ca；和以SiO2计算为0
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30重量％的Si。
[0011]在另一方面，提供一种生产上述催化组合物的方法，其中该方法包括：1)用沉淀剂将含铜水溶液沉淀在颗粒载体上；2)干燥和煅烧经处理的颗粒载体以形成催化组合物；其
中颗粒载体包含钙源。
[0012]在另一方面，提供一种将上述催化组合物用于氢化、脱氢、氢解或乙炔化的方法。
[0013]与商业硅酸镁负载的催化剂相比，本专利技术中制备的催化组合物具有较高催化活性和较高过滤性。
[0014]专利技术详述
[0015]在描述本专利技术的数个示例性实施方案之前，应理解本专利技术并不限于以下描述中阐述的结构细节或方法步骤。本专利技术能够具有其他实施方案并且能够以各种方法实施或进行。
[0016]关于本公开中使用的术语，提供以下定义。
[0017]在整个描述(包括权利要求书)中，术语“包含一种”或“包含”应理解为与术语“包含至少一种”同义，除非另有说明，且“之间”或“至”应理解为包括限值。
[0018]术语“一个”、“一种”和“该”用于是指本条语法对象中的一个或超过一个(即至少一个)。
[0019]术语“和/或”包括“和”、“或”以及与该术语相关的所有其他可能的要素组合的含义。
[0020]除非另有说明，所有的百分比和比例以重量计提及。
[0021]目前用于Reppe反应的商业催化剂的催化活性可能无法满足近年来对1,4
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丁炔二醇日益增长的需求。同时，在长期操作后，废催化剂的过滤速率在很大程度上降低。这在实际生产中可能会出现严重的问题，因为过滤器用于分离废催化剂和反应产物，其中将一些废催化剂再循环，与新鲜催化剂混合并供回反应器中。因此，废催化剂的过滤速率对再循环效率是重要的。
[0022]因此，根据本专利技术的一个方面，提供一种催化组合物，其包含以CuO计算为20
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80重量％，优选30
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70重量％，包括40、45、50、55、60和65重量％的Cu；以CaO计算为6.6
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40重量％，优选6.9
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30重量％，包括9、12、15、18、20、23、25和27重量％的Ca；以Bi2O3计算为0.5
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15重量％，优选1
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10重量％，更优选1.5
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5重量％，包括2、2.5、3、3.5、4和4.5重量％的Bi；和以SiO2计算为0
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30重量％，优选0
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20重量％，包括5、10和15重量％的Si。
[0023]在一个或多个实施方案中，催化组合物进一步包含以MgO计算为0.01
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30重量％，优选0.1
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25重量％，包括0.5、2、4、6、8、10、12、15、18、20和22重量％的Mg。
[0024]在一个或多个实施方案中，催化组合物在300℃下在空气中煅烧2小时后具有由77K的氮吸附量表征在1至45m2·
g
‑1的范围内，优选在1.5至20m2·
g
‑1的范围内的BET比表面积。
[0025]“BET表面积”具有其通常是指用于通过N2吸附测定比表面积的Brunauer
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Emmett
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Teller方法的含义。
[0026]另一方面包括生产上述催化组合物的方法，其中该方法包括以下步骤：
[0027]1)用沉淀剂将酸性含铜水溶液沉淀在颗粒载体上；和
[0028]2)干燥经处理的颗粒载体并在300至800℃下煅烧以形成催化组合物；其中颗粒本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种催化组合物，包含以CuO计算为20
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80重量％的Cu；以Bi2O3计算为0.5
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15重量％的Bi；以CaO计算为6.6
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40重量％的Ca；和以SiO2计算为0
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30重量％的Si。2.根据权利要求1所述的催化组合物，其中所述催化组合物进一步包含以MgO计算为0.01
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30重量％的Mg。3.根据权利要求1或2所述的催化组合物，其中所述催化组合物进一步包含以Bi2O3计算为1
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10重量％的Bi。4.根据权利要求1
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3中任一项所述的催化组合物，其中所述催化组合物包含以CuO计算为30
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70重量％的Cu。5.根据权利要求1
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4中任一项所述的催化组合物，其中所述催化组合物包含以CaO计算为6.9
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30重量％的Ca。6.根据权利要求1
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5中任一项所述的催化组合物，其中所述催化组合物包含以SiO2计算为0
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20重量％的Si。7.根据权利要求1
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6中任一项所述的催化组合物，其中...

【专利技术属性】
技术研发人员：王欢，吕爱玲，D，
申请(专利权)人：巴斯夫公司，
类型：发明
国别省市：