一种基于磷杂芴结构单元的双膦化合物及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种基于双磷杂芴结构单元的有机磷化合物及其制备方法：所述有机磷化合物为式(III)所示的含有双磷杂芴结构单元的双膦化合物，该工艺方法避免了传统磷化工生产中使用污染极大的氯气以及带来的后续的排放的问题，是一种更为环保的生产方法。此外，本发明专利技术公开的方法反应条件温和、反应时间较短、后处理简单，并可以得到较高的收率。并可以得到较高的收率。并可以得到较高的收率。

【技术实现步骤摘要】
一种基于磷杂芴结构单元的双膦化合物及其制备方法


[0001]本专利技术涉及有机磷化学化工领域，具体而言，涉及一种基于双磷杂芴结构单元的双膦化合物及其制备方法。

技术介绍

[0002]磷杂芴类化合物(Phosphafluorene)是指将芴类化合物9号位上的碳原子替换为磷原子的一类化合物，也被称为二苯并磷杂环戊二烯类化合物(Dibenzophosphole)。由于磷杂芴类化合物中被引入了杂原子—磷原子，因此其可以作为配体用于金属有机化学中，来合成稀土金属配合物或过渡金属配合物(参照非专利文献1和2)。此外，磷杂芴类化合物结构属于三环大π共轭结构，具有刚性的共轭平面，因此保持了芴基化合物良好的光电性质。此外，磷原子还可以通过d轨道与π共轭体系间的相互作用来改变材料的电子结构，并可以通过氧化反应等方式进行修饰，进而能够有效地调节材料的光电性能，被广泛用于光电器件的制备中(参照非专利文献3和4)。
[0003]含有双磷杂芴结构单元的有机双膦配体常被应用于有机合成方法学和金属有机化学中。例如，含有该类配体合成所得到的Pt配合物可以催化烯烃的醛官能团化反应(参照非专利文献5)；含有该类配体合成所得到的Rh配合物可以催化烯烃的氢化反应(参照非专利文献6)。在现有技术中，制备这类含有磷杂芴结构单元的有机双膦配体需要首先通过9
‑
苯基
‑9‑
磷杂芴与碱金属反应得到磷杂芴锂盐，再进一步与亲电试剂反应合成得到(参照非专利文献2和7)。
[0004]由上述文献的各种制备方案可知，他们所使用的反应底物9
‑
苯基
‑9‑
磷杂芴需要从基本磷化工产品芳基二氯化磷(ArPCl2)合成得到。而作为这样的化合物的基本原料，目前在磷化工产业中均通过白磷(P4)制备而来，其中需要使用对环境和人体均不友好的有毒气体—氯气，并且在反应过程中还会产生大量废气、废酸，这样一来，整个生产过程不仅能耗高，而且对环境污染也极大(参照非专利文献8)。
[0005]因此，目前亟待寻求一种不使用氯气，并且能够简便地合成含有双磷杂芴结构单元的有机双膦配体的方法来替代传统的合成方法。
[0006]现有技术文献
[0007]非专利文献
[0008]非专利文献1：N.and R.Louis,J.Organomet.Chem.1994,464,149
‑
154；
[0009]非专利文献2：S.Wolfdieter,S.Michael and H.Michael,J.Organomet.Chem.1998,560,257
‑
263；
[0010]非专利文献3：R.
‑
F.Chen,R.Zhu,Q.
‑
L.Fan,and W.Huang,Org.Lett.2008,10,2913
‑
2916；
[0011]非专利文献4：P.Hibner
‑
Kulicka,J.Joule,J.Skalika and P.RSC Adv.2017,7,9194
‑
9236；
[0012]非专利文献5：J.K.Stille,H.Su,P.Brechot,G.Parrinello,and L.S.Hegedus,
Organometallics 1991,10,4,1183
–
1189；
[0013]非专利文献6：H.Teruyuki,T.Masato,I.Yoshikazu,O.Ikuei,Bull.Chem.Soc.Jpn.1979,52,2605
‑
2608；
[0014]非专利文献7：T.P.Dang,J.
‑
C.Poulin,H.B.Kagan,J.Organomet.Chem.1975,91,105
‑
115；
[0015]非专利文献8：Synthesis of Carbon
‑
Phosphorus Bonds,2nd edition,CRC Press,Boca Raton 2004。

技术实现思路

[0016]专利技术要解决的技术问题
[0017]本专利技术是鉴于以上的问题点而完成的，其目的是提供一种不仅可以高效地合成，而且对环境友好、成本低且易于合成的基于双磷杂芴结构单元的有机双膦化合物的方法。
[0018]用于解决问题的方案
[0019]本专利技术的技术方案如下：
[0020]本专利技术的一个方案是一种双膦化合物，其为如下式(III)所示的含有双磷杂芴结构单元的化合物，其特征在于：
[0021][0022]式(III)中：R1、R2、R3、R4可以是相同的，也可以是不同的，可各自为氢、卤素、硝基、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、取代或未取代的苯基、吡啶基、噻吩基；Q代表亚烷基(C1～C6)、亚苯基、亚吡啶基、亚噻吩基。
[0023]所述式(III)中：R1、R2、R3、R4优选各自为氢、卤素、甲基、甲氧基、叔丁基、三氟甲基、三氟甲氧基；Q为C1～C4的亚烷基、亚苯基、亚吡啶基。
[0024]本专利技术的另一方案涉及一种双膦化合物的制备方法，其是式(III)所示的含有双磷杂芴结构单元的双膦化合物的制备方法，
[0025][0026]式(IV)中：R1、R2、R3、R4可以是相同的，也可以是不同的，可各自为氢、卤素、硝基、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、取代或未取代的苯基、吡啶基、噻吩基；Q代表亚烷基(C1～C6)、亚苯基、亚吡啶基、亚噻吩基。
[0027]所述制备方法包括如下的步骤：
[0028]步骤1
‑
1：使式(IV)化合物与有机金属试剂在低温下反应来制备式(V)化合物。
[0029][0030]式(IV)化合物中，X1可以是氯、溴、碘，优选溴和碘。
[0031]步骤1
‑
1中所使用的有机金属试剂可以是有机锂试剂、格氏试剂、钠试剂、钾试剂、钙试剂，优选有机锂试剂。
[0032]所述有机锂试剂优选正丁基锂、叔丁基锂。
[0033]M为锂、钠、钾、钙、镁，优选锂。
[0034]该反应步骤1
‑
1中，所述低温为
‑
120℃到
‑
60℃范围，优选
‑
90℃～
‑
70℃；反应时间：在前述低温下反应0.5～3小时，然后在室温下继续反应2～6小时，优选3～4小时。
[0035]作为上述反应中所使用的溶剂，没有特别限定，只要可使反应物溶解并不与有机金属试剂发生反应的有机溶剂即可。例如四氢呋喃(THF)、乙醚(Et2O)、苯、甲苯、1,4
‑
二氧六环、乙二醇二甲醚(DME)或四甲基乙二胺(TMEDA)等。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双膦化合物，其为式(III)所示的含有双磷杂芴结构单元的双膦化合物，其特征在于：式(III)中：R1、R2、R3、R4可相同或不同，其各自为氢、卤素、硝基、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、取代或未取代的苯基、吡啶基、噻吩基；Q代表亚烷基(C1～C6)、亚苯基、亚吡啶基、亚噻吩基。2.根据权利要求1所述的双膦化合物，式(III)中：R1、R2、R3、R4其各自为氢、卤素、甲基、甲氧基、叔丁基、三氟甲基、三氟甲氧基；Q为C1～C4的亚烷基、亚苯基、亚吡啶基。3.一种双膦化合物的制备方法，其是式(III)所示的含有双磷杂芴结构单元的双膦化合物的制备方法，其特征在于：式(III)中：R1、R2、R3、R4可相同或不同，其可各自为氢、卤素、硝基、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、取代或未取代的苯基、吡啶基、噻吩基；Q代表亚烷基(C1～C6)、亚苯基、亚吡啶基、亚噻吩基；所述制备方法包括如下的步骤：步骤1
‑
1：使式(IV)化合物与有机金属试剂在低温下反应来制备式(V)化合物；
式(IV)化合物中，X1是氯、溴或碘；步骤1
‑
1中所使用的有机金属试剂为有机锂试剂、格氏试剂、钠试剂、钾试剂或钙试剂；所使用的有机金属试剂相对于式(IV)化合物的比例为2～3倍摩尔当量；步骤1

【专利技术属性】
技术研发人员：张文雄，胡静远，柴正祺，席振峰，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：发明
国别省市：