一种钠离子正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种钠离子正极材料及其制备方法和应用。所述正极材料包括钠离子层状氧化物内核以及位于所述内核表面的贫氧层，所述贫氧层为岩盐相结构。本发明专利技术在钠离子层状氧化物正极材料表面构建贫氧层，实现了由内向外从层状氧化物到岩盐相的结构逐渐过渡，使包覆层与层状氧化物本体材料紧密结合，减少界面的生成，还可以阻止层状氧化物内部氧的进一步流失，提高了材料的结构稳定性，从而提升了钠离子正极材料的倍率性能和循环性能。子正极材料的倍率性能和循环性能。子正极材料的倍率性能和循环性能。

【技术实现步骤摘要】
一种钠离子正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于钠离子电池
，涉及一种钠离子正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着技术的发展进步，锂电池已经广泛应用于储能，电动汽车，消费类电子产品等领域，成为当前人类生活不可或缺的重要组成部分。但由于锂、镍等锂电池常用资源的储量限制，近年来锂电池原材料的价格不断上涨，严重降低了锂电池的性价比，影响了锂电池的应用。另外，由于人们对锂电池能量密度的不断追求，锂电池的安全性也成为人们关注的热点。
[0003]与锂电池相比，钠的储量远远高于锂，随着海水提钠等技术的不断成熟，钠的价格也会继续走低，这也是钠电池所具有的价格上的先天优势。锂电池由于易生成枝晶等原因，造成短路自燃的安全隐患，而钠电池不易形成枝晶，安全性远高于锂电池。综合考虑，虽然钠电池的能量密度、功率密度低于锂电池，但由于其特有的优势，钠电池有巨大的潜力填补锂电池与铅酸电池之间市场空白。当前，钠电池商品化的负极材料主要为硬碳等，正极材料主要分为普鲁士类、聚阴离子型、氧化物类等。其中，聚阴离子型正极材料具有较高的比容量和循环性能，但聚阴离子型材料自身的导电性影响了其倍率性能和循环性能，如何提高聚阴离子型正极材料的导电性成为促进其应用的关键。本专利可应用于钠电池、锂电池正极材料的表面包覆，提升导电性，提高正极材料的电化学性能。
[0004]目前，镍锰基层状氧化物，NaNi
x
M
y
Mn
z
O2(M＝Co，Fe等)，正在引起人们的广泛关注。与锂电池中高镍氧化物正极材料类似，氧化物的克容量与其中Ni的含量有直接关系，提高Ni含量可有效提高氧化物正极材料的比容量。但在循环过程中，过高的Ni含量会直接影响层状氧化物结构的稳定性。由于Ni
4+
在电解液中具有较高的活性，当Ni含量高于60％时，材料的循环稳定性将显著降低。此外，电压高于4.0V时，层状氧化物与电解液之间发生的一系列副反应，将进一步加速材料性能的衰减。在锂电池应用中，有效减缓高镍含量所产生的的循环稳定性差问题的有效策略为材料表面包覆。在层状氧化物材料的表面构建包覆层，可将电解液与层状结构氧化物分离，有效避免二者的直接接触，从而减少副反应的发生，起到抑制相变，提高结构稳定性的作用。此种改善材料性能的方式也同样使用于钠离子电池。
[0005]如CN109524649A公开了一种包覆结构的钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，所述方法包括：选取/制备包覆液；所述包覆液中包括由金属盐和/或其水合物构成的包覆前驱体；将所需包覆的正极材料放入包覆炉，升温至200～1000度，利用压缩空气或氮气或氩气携带所述包覆液进入所述包覆炉中，所述包覆前驱体受热分解形成氧化物，均匀包覆在所述正极材料的表面；将制得的具有氧化物包覆层的正极材料取出，即得到所述包覆结构的钠离子电池正极材料。
[0006]再如CN109638273A公开了一种钠离子电池正极材料的包覆方法，包括如下步骤：步骤100、在搅拌罐中依次加入溶剂、正极材料和包覆前驱体，并且将溶剂和包覆前驱体经
过搅拌混合均匀；步骤200、将上述混合物通过喷雾干燥设备进行喷雾干燥，获得被包覆前驱体包裹的正极材料；步骤300、将包裹有包覆前驱体的正极材料进行二次烧结形成氧化物外壳，从而获得氧化物包覆的正极材料。
[0007]常见的包覆层化合物有Al2O3，MgO，TiO2，AlF3，NaPO3等。常见的包覆方式有化学法，球磨法，原子层沉积技术等。但需要注意的是，由于钠电正极材料对水分等的敏感性，多数包覆方法无法应用，或需要进一步的烧结，增加了其应用于钠电正极材料的难度和成本。此外，由于包覆层与正极材料具有不同的组分和结构，包覆层的引入将不可避免地引入包覆层与正极材料的界面问题，影响其离子电导性。此外，由于材料结构不同，很难保证包覆层材料与正极材料在充放电过程中保持相同的膨胀系数，造成包覆层材料的破损或脱落。
[0008]因此，如何对钠离子层状氧化物正极材料进行有效包覆，同时提升材料的倍率性能和循环性能，是亟待解决的技术问题。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的在于提供一种钠离子正极材料及其制备方法和应用。本专利技术在钠离子层状氧化物正极材料表面构建贫氧层，实现了由内向外从层状氧化物到岩盐相的结构逐渐过渡，使包覆层与层状氧化物本体材料紧密结合，减少界面的生成，还可以阻止层状氧化物内部氧的进一步流失，提高了材料的结构稳定性，从而提升了钠离子正极材料的倍率性能和循环性能。
[0010]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0011]第一方面，本专利技术提供一种钠离子正极材料，所述正极材料包括钠离子层状氧化物内核以及位于所述内核表面的贫氧层，所述贫氧层为岩盐相结构。
[0012]本专利技术在钠离子层状氧化物正极材料表面构建贫氧层，实现了由内向外从层状氧化物到岩盐相的结构逐渐过渡，使包覆层与层状氧化物本体材料紧密结合，减少界面的生成，还可以阻止层状氧化物内部氧的进一步流失，提高了材料的结构稳定性，从而提升了钠离子正极材料的倍率性能和循环性能。
[0013]本专利技术中，贫氧层为岩盐相结构，可以更好地实现材料电化学性能的提升，可以在循环过程中有效地将本体材料与电解液分开，减少或避免循环过程中发生的副反应对本体材料的破坏，起到包覆层的作用，从而可以更好地提高钠离子电池正极材料的循环稳定性。
[0014]本专利技术中，如果直接在钠离子氧化物表面包覆氧化物材料，而非本申请中的构建贫氧层，且在钠离子层状氧化物表面原位构建贫氧层，虽然直接在钠离子氧化物正极材料表面包覆氧化物材料也可在一定程度上提高本体材料的循环性能，但氧化物材料无法形成致密的包覆，循环过程中无法为本体材料提供足够的支持与保护，此外，氧化物材料在表面的包覆无法避免与本体材料之间存在的界面问题，无法提高材料的长循环稳定性。
[0015]优选地，所述钠离子层状氧化物内核的化学式为NaNi
x
M
y
Mn
z
O2，其中0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，x+y+z＝1，M包括Co、Fe、Cu、Ti或Sn中的任意一种或至少两种的组合。
[0016]例如，所述x可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等，所述y可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等，所述z可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等。
[0017]第二方面，本专利技术提供一种如第一方面所述的钠离子正极材料的制备方法，所述
制备方法包括以下步骤：
[0018](1)将钠离子氢氧化物前驱体与高分子材料混合包覆，得到表面包覆高分子材料的前驱体；
[0019](2)将步骤(1)所述表面包覆高分子材料的前驱体与钠源混合，含氧气氛下烧结，得到所述钠离子正极材料。
[0020]本专利技术对钠离本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钠离子正极材料，其特征在于，所述正极材料包括钠离子层状氧化物内核以及位于所述内核表面的贫氧层，所述贫氧层为岩盐相结构。2.根据权利要求1所述的钠离子正极材料，其特征在于，所述钠离子层状氧化物内核的化学式为NaNi
x
M
y
Mn
z
O2，其中0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，x+y+z＝1，M包括Co、Fe、Cu、Ti或Sn中的任意一种或至少两种的组合。3.一种如权利要求1或2所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将钠离子氢氧化物前驱体与高分子材料混合包覆，得到表面包覆高分子材料的前驱体；(2)将步骤(1)所述表面包覆高分子材料的前驱体与钠源混合，含氧气氛下烧结，得到所述钠离子正极材料。4.根据权利要求3所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述钠离子氢氧化物前驱体的化学式为Ni
x
M
y
Mn
z
(OH)2，其中0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，x+y+z＝1，M包括Co、Fe、Cu、Ti或Sn中的任意一种或至少两种的组合。5.根据权利要求3或4所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述钠离子氢氧化物前驱体的制备方法包括：将镍源、锰源和M源的混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液并流加入，进行共沉淀反应，老化，得到所述钠离子氢氧化物前驱体，其中M源包括钴源、铁源、铜源、钛源或锡源中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述共沉淀反应过程中的反应温度为40～60℃；优选地，所述共沉淀反应过程中的转速为800～1200r/min；优选地，所述共沉淀反应过程中的pH值为8～10；优选地，所述老化时间为3～7h。6.根据权利要求3
‑
5任一项所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述高分子材料的质量为所述钠离子氢氧化物前驱体的质量的0～10％且不包括0％；优选地，所述高分子材料中的元素包括C和H；优选地，所述高分子材料中的元素还包括O和/或N；优选地，所述高分子材料包括尿素、多巴胺、葡萄糖、蔗糖或单宁酸中的任意一种或...

【专利技术属性】
技术研发人员：尚明伟，余丽红，夏凡，岳敏，
申请(专利权)人：无锡零一未来新材料技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：