本发明专利技术提供了一种磷酸盐系正极材料及其制备方法与应用，所述制备方法包括如下步骤：金属源、磷源、锂源和分散剂混合后，加入金属氧化物，再与一次碳源混合得到混合液，所述混合液进行干燥和一次烧结后，得到半成品；混合二次碳源与所述半成品后，进行二次烧结，得到所述磷酸盐系正极材料；本发明专利技术所述制备方法通过掺杂和二次混碳工艺制备磷酸盐系正极材料，克服了现有磷酸盐系正极材料制备过程投入高，难以规模化生产的缺陷，具有流程简单，成本低，原料来源广泛，普适性高，能达到千吨级量产的优势，并且制得的产物颗粒粒径小，为特定的形貌，碳层包覆均匀，倍率性能优异。倍率性能优异。倍率性能优异。
【技术实现步骤摘要】
一种磷酸盐系正极材料及其制备方法与应用
[0001]本专利技术属于电池
，涉及一种正极材料的制备方法，尤其涉及一种磷酸盐系正极材料及其制备方法与应用。
技术介绍
[0002]磷酸铁锂等磷酸盐系正极材料为橄榄石结构，具有原料丰富、成本低且质量比容量高等优点，是目前动力型锂离子电池的首选正极材料，但是磷酸盐系正极材料自身由于电导率低，限制其在大功率电池领域的应用。现有高倍率型磷酸盐系正极材料的制备方法或工艺中，大多通过成本高昂的水热法或掺杂稀有的贵重金属进行改性。
[0003]如CN 109244458A公开了一种三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料及制备方法，通过将石墨烯材料的三维网状多孔结构与片状磷酸铁锂复合，利用具有比传统磷酸铁锂大的比表面积的纳米片状结构磷酸铁锂，提高磷酸铁锂的电化学性能，但是采用的合成工艺繁杂，且投入成本高；CN 109192953A公开了一种高倍率球形磷酸铁锂碳复合正极材料及其制备方法，通过该方法制得金属掺杂的碳均匀包覆的球形磷酸铁锂正极材料，该正极材料颗粒的表面和内部都有金属掺杂碳包覆均匀，虽然能够提升正极材料的电化学性能，但是采用多次研磨并结合喷雾干燥的方法制备，因此，提供的方法生产投入高，不适用于规模化生产。
[0004]再如CN 112331846A公开了一种高倍率正极材料磷酸铁锂的制备方法，将前驱体原料溶解于溶剂中，通过喷雾干燥得到粉末状前驱体，再利用微波加热法制备出高倍型的纳米磷酸铁锂材料，克服微波法以液体形式的前驱体进行微波加热时，加热反应快，易爆沸，过程控制难的问题，但是，仍存在制备工艺步骤繁琐，投入成本较高，且无法实现规模化生产的缺陷。
[0005]基于以上研究，需要提供一种磷酸盐系正极材料的制备方法，所述制备方法能克服上述缺陷，且得到的产物性能优异。
技术实现思路
[0006]本专利技术的目的在于提供一种磷酸盐系正极材料及其制备方法与应用，尤其提供一种倍率型磷酸盐系正极材料及其制备方法与应用，所述制备方法采用流程简单的二次混碳工艺，不仅成本低，原材料来源广泛，并能够实现千吨级规模的量产，且得到的磷酸盐系正极材料的颗粒均一，表面包覆均匀的碳层，电化学性能优异。
[0007]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0008]第一方面，本专利技术提供了一种磷酸盐系正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0009](1)金属源、磷源、锂源和分散剂混合后，加入金属氧化物，再与一次碳源混合得到混合液，所述混合液进行干燥和一次烧结后，得到半成品；
[0010](2)混合二次碳源与步骤(1)所述半成品后，进行二次烧结，得到所述磷酸盐系正
极材料。
[0011]本专利技术所述制备方法采用的二次混碳工艺能够使产物实现千吨级规模的量产，克服了现有磷酸盐系正极材料制备投入高，难以规模化生产的缺陷，具体通过掺杂金属元素、两次混碳及两次烧结的搭配，一方面，能够实现沿特定晶面生长，以此调控锂离子在一维轨道的路径，提高倍率性能的目的，另一方面，两次混碳能使碳包覆的更致密和完整，使材料的导电性能更佳，同时，有效控制了磷酸盐系正极材料产物颗粒的生长，能得到特定的椭圆棒状形貌和特定粒径下的产物颗粒，提升了磷酸盐系正极材料的电化学性能，尤其是倍率性能。
[0012]本专利技术在制备过程中添加了金属氧化物，因此在材料中引入了掺杂元素，由于金属元素的掺杂可以增加材料的晶格缺陷，有利于提高Li
+
的扩散速率和颗粒的内部电导率，内在机理如下：
①
适量的离子掺杂扩大Li
+
沿b轴的一维扩散通道；
②
掺杂引起晶格畸变，减小Li
‑
O键能，提高锂离子传输速率；
③
掺杂增加Li空位浓度，有利于Li
+
在材料内部的脱嵌；
④
掺杂降低如LiFePO4和FePO4两相的带隙宽度，提高电子电导率；
⑤
掺杂抑制反位缺陷的形成，减少缺陷对 Li
+
扩散的阻碍；因此，本专利技术元素掺杂能够与二次混碳搭配，使锂离子在一维轨道脱嵌，能大幅度提升材料的倍率性能。
[0013]其中，本专利技术先将金属源、磷源、锂源和分散剂加热充分溶解，再掺入金属氧化物搅拌均匀后混入一次碳源得到混合液，能够实现金属氧化物与一次碳源的相互搭配，如果金属氧化物和一次碳源提前加入，将致使原料中的阴离子会与金属氧化物反应生成其他络合物，导致主含量元素的流失而导致成品中其他杂质相生成。
[0014]优选地，步骤(2)所述二次烧结的温度650
‑
800℃，例如可以是650℃、675℃、 700℃、725℃、750℃、750℃、775℃或800℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0015]优选地，步骤(2)所述二次烧结的升温速率为5
‑
20℃/min，例如可以是 5℃/min、7℃/min、9℃/min、11℃/min、13℃/min、15℃/min、17℃/min或20℃/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0016]优选地，步骤(2)所述二次烧结的时间为10
‑
16h，例如可以是10h、11h、 12h、13h、14h、15h或16h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0017]本专利技术通过控制二次混碳的烧结工艺，采用特定的烧结温度和烧结升温速率，能使其与二次碳源和金属氧化物相互配合，使半成品能被碳均匀致密的包覆，生长为椭圆棒状的形貌的磷酸盐系正极材料，而非球形的形貌，相较于球形的形貌，本专利技术椭圆棒状形貌能够实现锂离子在一维轨道上进行传输，大幅度提升材料倍率性能的目的；椭圆棒状的优势在于，通过表征手段发现椭圆棒状缩短了锂离子在b轴上的路径，并且这种形貌在充放电过程中，其中心的磷酸盐系正极材料同样能够进行锂离子脱嵌，简而言之为失活的正极材料的数量比球形的要少，因此在大倍率充放电下，表现优异的电化学性能。
[0018]优选地，步骤(2)所述二次烧结在保护性气体中进行，所述保护性气体包括氮气、氩气、氢气、气化甲烷或乙醇中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括氮气和氩气的组合，氢气和氩气的组合，或气化甲烷和乙醇的组合。
[0019]优选地，步骤(2)所述二次碳源包括蔗糖、淀粉、柠檬酸、葡萄糖、麦芽糖、壳聚糖、PE、PP、PEG、PVA、PPy或PS中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括蔗糖
和淀粉的组合，柠檬酸和葡萄糖的组合，麦芽糖和壳聚糖的组合，或PE和PP的组合，优选为PEG。
[0020]本专利技术能够通过选用不同的二次碳源实现对产物颗粒粒径大小的调控。
[0021]优选地，步骤(2)所述二次碳源的添加量为步骤(1)所述半成品质量的 1
‑
5wt％，例如可以是1wt％、1.5wt％、本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种磷酸盐系正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)金属源、磷源、锂源和分散剂混合后，加入金属氧化物，再与一次碳源混合得到混合液，所述混合液进行干燥和一次烧结后，得到半成品；(2)混合二次碳源与步骤(1)所述半成品后，进行二次烧结，得到所述磷酸盐系正极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二次烧结的温度650
‑
800℃；优选地，步骤(2)所述二次烧结的升温速率为5
‑
20℃/min；优选地，步骤(2)所述二次烧结的时间为10
‑
16h；优选地，步骤(2)所述二次烧结在保护性气体中进行，所述保护性气体包括氮气、氩气、氢气、气化甲烷或乙醇中的任意一种或至少两种的组合。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二次碳源包括蔗糖、淀粉、柠檬酸、葡萄糖、麦芽糖、壳聚糖、PE、PP、PEG、PVA、PPy或PS中的任意一种或至少两种的组合，优选为PEG；优选地，步骤(2)所述二次碳源的添加量为步骤(1)所述半成品质量的1
‑
5wt％；优选地，步骤(2)所述二次碳源的平均粒径小于步骤(1)所述半成品的平均粒径；优选地，步骤(2)所述二次碳源的平均粒径为步骤(1)所述半成品的平均粒径的0.2
‑
0.6倍。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合包括球磨混合或惰性气流混合，优选为惰性气流混合；优选地，所述惰性气流混合的步骤包括：(i)搅拌罐抽真空，加入二次碳源与步骤(1)所述半成品，通入惰性气体先使搅拌罐内的压力为2
‑
5atm，然后降压至搅拌罐内的压力为1
‑
1.5atm；(ii)步骤(i)依次进行的通入惰性气体和降压为一次混料过程，重复进行一次混料过程3
‑
6次，完成惰性气流混合；优选地，步骤(1)所述金属氧化物包括氧化镁、氧化钛、氧化钒、氧化铌、氧化锆或氧化钾中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述金属氧化物的添加量为磷酸盐系正极材料理论质量的0.3
‑
2wt％。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述一次碳源包括蔗糖、葡萄糖、柠檬酸或PEG中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述一次碳源...
【专利技术属性】
技术研发人员：唐杰，傅正，孔令涌，李亨利，陈振绳，徐荣益，李意能，刘其峰，陈燕玉，
申请(专利权)人：佛山市德方纳米科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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