一种钒基正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉一种钒基正极材料及其制备方法和应用；将五氧化二钒、过氧化氢溶液和镍无机盐加入到去离子水中搅拌，之后将其进行高压水热反应数小时后自然冷却得到钒酸镍；将钒酸镍离心清洗、真空干燥后于马弗炉中进行煅烧处理得到无水钒酸镍；将所得无水钒酸镍分散在去离子水中，在搅拌条件下滴加1,2,4,5

【技术实现步骤摘要】
一种钒基正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及电池材料
，具体涉及一种Ni
x
V2O5·
BTA
y
钒基正极材料的制备方法和应用。

技术介绍

[0002]在各种储能系统中，具有高能量密度和长循环寿命的锂离子电池主导了便携式电子产品的市场。然而，有限的锂资源、高成本、复杂的制造工艺以及易燃有机电解质带来的安全隐患推动了研究者们设计其他可替代的储能电池。其中，受益于锌金属负极的低成本、高安全性、环境友好性和高能量/功率密度，可充电水系锌离子电池受到了广泛关注，被认为是锂离子电池最具吸引力的替代品之一。
[0003]目前，水系锌离子电池的电化学性能主要取决于正极材料。尽管锌离子的离子半径相对较小，但锌离子的二价性质使其与主体晶格之间具有强的静电相互作用，从而导致锌离子嵌入受阻和扩散动力学缓慢。因此，寻找具有优异电化学性能的合适正极很关键。现在开发的锌离子电池正极材料中，钒氧化物由于具有+2～+5的可变价态，在电极材料中可以实现多电子转移，从而实现高容量。其次，钒氧化物的层间距可调。再者，钒氧化物储量丰富，所以被认为是有前途的锌离子电池正极材料。然而，钒氧化物，如V2O5，其层间距较小，虽然可以通过预嵌入金属离子的策略来增大层间距，但是在循环过程中其结构仍不稳定，最终导致其循环性能较差。
[0004]中国专利技术专利CN 109809485 B公开了一种高比容量水合钒酸镁及其制备方法与应用。该专利技术通过水热法将离子半径较大的Mg
2+
预嵌入到V2O5层间，制备出Mg
x
V2O5·
nH2O，其中，x为0.17～0.2，n为1.26～1.38。Mg
2+
的预嵌入会增大层间距，从而使得锌离子容易在层间进行迁移和储存。其作为锌离子电池正极材料，在100mA/g的电流密度下最高放电比容量达到410.8mAh/g。然而，Mg
x
V2O5·
nH2O的倍率性能较差，即当电流密度逐渐增大时，其放电比容量大幅下降。有文献表明，预嵌入的阳离子虽然可以起到扩大晶格间距、加速离子扩散的作用，但是主体材料的电化学稳定性仍然受到结构退化的影响，尤其是在锌离子反复嵌入/脱出过程中，由于水合预嵌入阳离子与来自主体层中的氧之间的相互作用较弱，预嵌入的阳离子会随着钒价态的变化逐渐脱出，从而导致电池比容量下降(参考文献：C.Liu,Z.Neale,J.Zheng,X.Jia,J.Huang,M.Yan,M.Tian,M.Wang,J.Yang,G.Cao,“Expanded hydrated vanadate for high
‑
performance aqueous zinc
‑
ion batteries”,Energy Environ.Sci.2019(12):2273
‑
2285)。
[0005]导电金属有机框架是由过渡金属离子和π共轭有机配体组成。过渡金属离子的d轨道与有机配体的π轨道会发生杂化，从而促使电子离域，进而改善材料的带电状态、提高材料的导电性。其中，Ni
2+
与1,2,4,5
‑
苯四胺(BTA)组成的Ni
‑
BTA导电金属有机框架具有高孔隙率、高结晶度、良好的热/化学稳定性。此外，该导电金属有机框架制备过程简单，制备条件温和，被广泛用于能源储存领域。

技术实现思路

[0006]专利技术目的：为了解决上述现有技术存在的问题或缺陷，本专利技术提供一种方法制备电化学性能优异、长循环稳定的Ni
x
V2O5·
BTA
y
钒基正极材料。
[0007]本专利技术采取的技术方案如下：
[0008]一种锌离子电池钒基正极材料，其特征在于，它的分子式为Ni
x
V2O5·
BTA
y
,其中，x为0.13～0.17，y为0.16～0.25，BTA为1,2,4,5
‑
苯四胺。
[0009]一种锌离子电池钒基正极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0010]1)将五氧化二钒、过氧化氢溶液和六水合硝酸镍分散和溶解于去离子水中，在30～50℃下搅拌均匀后转移至高压反应釜中进行水热反应，反应结束后，自然冷却至室温得到钒酸镍；
[0011]2)将步骤1)所得钒酸镍离心清洗、真空干燥后转移至马弗炉中煅烧，得到无水钒酸镍；
[0012]3)将步骤2)所得无水钒酸镍分散在去离子水中，同时将1,2,4,5
‑
苯四胺四盐酸盐溶解在去离子水中，之后在搅拌条件下将1,2,4,5
‑
苯四胺四盐酸盐溶液滴加到无水钒酸镍分散液中。待搅拌均匀后滴加氨水溶液，之后将其转至水浴锅中磁力搅拌并加热至30～80℃进行反应，反应完毕后，自然冷却至室温，然后将产物离心清洗、真空干燥后，得到钒基正极材料。
[0013]进一步地，所述步骤1)中，五氧化二钒、过氧化氢、六水合硝酸镍与去离子水的质量比为1：4.27～4.44：0.16～0.32：80～120。
[0014]进一步地，所述步骤1)中，过氧化氢溶液质量分数为25％～35％。
[0015]进一步地，所述步骤1)中，在30～50℃的搅拌温度下，搅拌时间为10～60min；水热反应温度为180～220℃，反应时间为24～72h。
[0016]进一步地，所述步骤2)中，清洗溶剂为去离子水和无水乙醇，各离心清洗3次；真空干燥温度为40～80℃，干燥时间为6～24h；煅烧温度为200～400℃，煅烧时间为1～3h，从室温升温到所述煅烧温度的升温速率为0.5～2℃/min。
[0017]进一步地，所述步骤3)中，1,2,4,5
‑
苯四胺四盐酸盐、步骤2)所得无水钒酸镍与氨水的质量比为1：3.4～6.6：0.14～0.23。
[0018]进一步地，所述步骤3)中，氨水溶液质量分数为25％～32％。
[0019]进一步地，所述步骤3)中，在30～80℃的设定温度下，磁力搅拌转速为100～300r/min，反应时间为6～24h，自然冷却是指随水浴锅自然降温；清洗溶剂为去离子水和丙酮，各离心清洗3次；真空干燥温度为40～80℃，干燥时间为6～24h。
[0020]本专利技术还要求保护上述制备得到的钒基正极材料在锌离子电池中的应用。
[0021]在所述的应用中，锌离子电池包括正极、负极、玻璃纤维隔膜和含有锌离子的水系电解液组成；所述钒基正极材料、科琴黑和粘合剂混合分散在乙醇中，之后辊压成膜，真空干燥后得到的膜压于钛网，即得锌离子电池正极。由该正极组装的锌离子电池在5A/g的大电流密度下具有优异的循环稳定性，循环1000次之后放电比容量最高可保持在231.9mAh/g。
[0022]进一步地，所用粘结剂为质量百分比为60％的聚四氟乙烯分散液；所述的钒基正极材料本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锌离子电池钒基正极材料，其特征在于，它的分子式为Ni
x
V2O5·
BTA
y
,其中，x为0.13～0.17，y为0.16～0.25，BTA为1,2,4,5
‑
苯四胺。2.权利要求1的一种锌离子电池钒基正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将五氧化二钒、过氧化氢溶液和六水合硝酸镍分散和溶解于去离子水中，在30～50℃下搅拌均匀后转移至高压反应釜中进行水热反应，反应结束后，自然冷却至室温得到钒酸镍；2)将步骤1)所得钒酸镍离心清洗、真空干燥后转移至马弗炉中煅烧，得到无水钒酸镍；3)将步骤2)所得无水钒酸镍分散在去离子水中，同时将1,2,4,5
‑
苯四胺四盐酸盐溶解在去离子水中，之后在搅拌条件下将1,2,4,5
‑
苯四胺四盐酸盐溶液滴加到无水钒酸镍分散液中；待搅拌均匀后滴加氨水溶液，之后将其转至水浴锅中磁力搅拌并加热至30～80℃进行反应，反应完毕后，自然冷却至室温，然后将产物离心清洗、真空干燥后，得到钒基正极材料。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，五氧化二钒、过氧化氢、六水合硝酸镍与去离子水的质量比为1：4.27～4.44：0.16～0.32：80～120...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨德安，郭靖栋，陈昊，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：