一种膜厚不敏感型电子传输层材料及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种膜厚不敏感型电子传输层材料及其制备和应用。本发明专利技术以苝酰亚胺和稳定自由基TEMPO为核心结构，通过有机合成，得到具有良好的可水醇溶性质的聚合物，为其作为太阳能电池电子传输层材料的核心应用提供保障。实验表明，在薄膜厚度(5

【技术实现步骤摘要】
一种膜厚不敏感型电子传输层材料及其制备和应用


[0001]本专利技术涉及半导体材料
，具体涉及一种膜厚不敏感型电子传输层材料及其制备和应用。

技术介绍

[0002]公开该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
[0003]有机太阳能电池具有价廉、质轻、可溶液加工等优点，在智能玻璃、可穿戴设备、物联网等领域具有极大的应用潜力。可溶液加工作为有机太阳能电池的最大优势之一，使其可通过大面积“卷对卷”制备工艺来有效降低生产成本，这也是实现其商业化的最佳途径。然而，“卷对卷”制备线程中的涂布或印刷技术很难将电子传输层的膜厚误差精准控制在纳米级别。因此，发展膜厚不敏感的电子传输层材料，解决电池效率对电子传输层的膜厚依赖性问题(膜厚在数十纳米范围内波动不影响电池性能)，是实现高性能有机太阳能电池大面积涂布制备的重要基础。
[0004]近年来，一批能级匹配、溶解性好的有机材料被应用于有机太阳能电池的电子传输层，主要包括共轭的n型有机半导体(如富勒烯衍生物、苝酰亚胺衍生物等)、聚电解质(聚芴类电解质、聚噻吩类电解质等)以及某些非共轭的中性聚合物(聚乙烯亚胺等)等。这类材料大部分可溶于水或醇类溶剂，后处理温度较低，具备有机材料的机械柔性，适用于低温、大面积的“卷对卷”制备工艺，比如目前广泛使用的界面材料PFNBr和PDINO。但是，基于这些有机电子传输材料的电池器件均存在不同程度的的膜厚依赖性问题(最佳工作厚度在几纳米到几十纳米之间，少部分能达到50nm)。一旦薄膜厚度增加，其较低的电导率和较高的LUMO(最低未占轨道)能级会造成较大的串联电阻和接触势垒，从而降低器件的光电转换效率。

技术实现思路

[0005]为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种合成简单、价格低廉且薄膜厚度不敏感的电子传输层材料，并应用于有机太阳能电池器件，优化其性能参数，在薄膜厚度(5
‑
100nm)的条件下，仍然保持理想的光电转换效率。
[0006]实现本专利技术的技术方案如下：
[0007]本专利技术提供一种具有稳定自由基的膜厚不敏感型有机太阳能电池电子传输层材料，其结构通式如式Ⅰ所示：
[0008][0009]其中，R基团为氢原子和溴原子的任意一种；m为数字1
‑
8中的任意一个。
[0010]本专利技术苝酰亚胺季铵盐型太阳能电池电子传输层材料的合成反应式如下所示。
[0011][0012]上述制备方法包括以下步骤：
[0013](1)在冰水浴下将氢溴酸溶液缓慢加入到环氧溴丙烷中，室温反应得到化合物2即1,3
‑
二溴
‑2‑
丙醇；
[0014](2)在冰水浴的条件下将氢化钠加入到化合物3(4
‑
羟基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶氮氧自由基)的四氢呋喃溶液中，室温反应，将溴乙酸溶于四氢呋喃后缓慢加入上述反应体系，继续反应，得到化合物4(TEMPO
‑
COOH)；
[0015](3)将化合物2和4置于反应容器中，以二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂，N,N'
‑
二环己基碳二亚胺(DCC)为缩合试剂，二氯甲烷为溶剂，在常温下反应一定时间，得到聚合单体5(TEMPO
‑
Br)；
[0016](4)将N,N'
‑
双[3
‑
(二甲氨基)丙基]苝
‑
3,4,9,10
‑
四羧酸二酰亚胺(PDIN)和TEMPO
‑
Br置于反应容器中，加入碳酸钠，以三氟乙醇作为溶剂，密封好后油浴反应，得到PDINS
‑
TEMPO
‑
P。
[0017]进一步的，环氧溴丙烷的用量为10～100mmol。
[0018]进一步的，氢溴酸溶液的浓度为40％，以环氧溴丙烷为基准，其用量为1.1～2.0当量。
[0019]进一步的，步骤(1)中反应时间为8
‑
15小时，优选的，12小时。
[0020]进一步的，步骤(1)中室温反应后，加入蒸馏水进行稀释，使用有机溶剂萃取后，将有机溶剂旋蒸除去，即可得化合物2(1,3
‑
二溴
‑2‑
丙醇)，无需纯化。
[0021]进一步的，化合物3的用量为5～20mmol。
[0022]进一步的，以化合物3为基准，氢化钠的用量为3.0～5.0当量；溴乙酸的用量为1.2～2.0当量。
[0023]进一步的，步骤(2)中加入氢化钠后的反应时间为20
‑
40min，优选为30min；加入溴乙酸后，反应时间为6
‑
24h，优选的，12h。
[0024]进一步的，反应结束后在冰水浴下缓慢滴加蒸馏水以除去过量的氢化钠，旋蒸除去溶剂四氢呋喃，加入蒸馏水溶解后使用有机溶剂进行萃取，保留水相，加入盐酸溶液进行酸化至pH为2左右，使用有机溶剂萃取三次，旋蒸除去有机溶剂后即可得化合物4(TEMPO
‑
COOH)，无需纯化。
[0025]进一步的，化合物2和4的摩尔比1:1.1～1:1.5；以化合物2为基准，N,N'
‑
二环己基碳二亚胺(DCC)的用量为1.1～2.0当量；二甲氨基吡啶(DMAP)的用量为0.1当量。
[0026]进一步的，反应结束后将体系中不溶性白色固体滤除，滤液水洗、干燥，旋蒸除去溶剂后使用柱层析进行分离提纯，即可得到聚合单体5(TEMPO
‑
Br)。
[0027]进一步的，N,N'
‑
双[3
‑
(二甲氨基)丙基]苝
‑
3,4,9,10
‑
四羧酸二酰亚胺(PDIN)和TEMPO
‑
Br的摩尔比为1:1；碳酸钠的用量为N,N'
‑
双[3
‑
(二甲氨基)丙基]苝
‑
3,4,9,10
‑
四羧酸二酰亚胺(PDIN)的2倍摩尔量。
[0028]进一步的，步骤(4)中油浴温度为60
‑
100℃，反应时间为12
‑
96h，优选的，油浴温度为80℃，反应时间为48h。
[0029]进一步的，步骤(4)中反应结束后滤除不溶性无机盐，滤液中加入四氢呋喃，产物以红色固体的形式析出，过滤后得到粗产品；将粗产品溶于三氟乙醇，使用截留分子量为3500的透析袋，在蒸馏水中进行透析，透析完毕后将透析液减压蒸馏，除去蒸馏水后即得到PDINS
‑
TEMPO
‑
P。
[0030]本专利技术提供上述膜厚不敏感型有机太阳能电池电子传输层材料在太阳能电池中的应用。
[0031]本本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种膜厚不敏感型有机太阳能电池电子传输层材料，其特征在于，其结构通式如式Ⅰ所示：其中，R基团为氢原子和溴原子的任意一种；m为数字1
‑
8中的任意一个。2.根据权利要求1所述的膜厚不敏感型有机太阳能电池电子传输层材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)在冰水浴下将氢溴酸溶液缓慢加入到环氧溴丙烷中，室温反应得到1,3
‑
二溴
‑2‑
丙醇；(2)在冰水浴的条件下将氢化钠加入到4
‑
羟基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶氮氧自由基的四氢呋喃溶液中，室温反应，将溴乙酸溶于四氢呋喃后缓慢加入上述反应体系，继续反应，得到TEMPO
‑
COOH；(3)将1,3
‑
二溴
‑2‑
丙醇和TEMPO
‑
COOH置于反应容器中，以二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂，N,N'
‑
二环己基碳二亚胺(DCC)为缩合试剂，二氯甲烷为溶剂在常温下反应一定时间，得到聚合单体TEMPO
‑
Br；(4)将N,N'
‑
双[3
‑
(二甲氨基)丙基]苝
‑
3,4,9,10
‑
四羧酸二酰亚胺(PDIN)和TEMPO
‑
Br置于反应容器中，加入碳酸钠，以三氟乙醇作为溶剂，密封好后油浴反应，得到所述的膜厚不敏感型有机太阳能电池电子传输层材料。3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，氢溴酸溶液的浓度为40％，以环氧溴丙烷为基准，其用量为1.1～2.0当量。4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中反应时间为8
‑
15小时，优选的，12小时；或，步骤(1)中室温反应后，加入蒸馏水进行稀释，使用有机溶剂萃取后，将有机溶剂旋蒸除去，即可得1,3
‑
二溴
‑2‑
丙醇，无需纯化。5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，以4
‑
羟基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶氮氧自由基为基准，氢化钠的用量为3.0～5.0当量，溴乙酸的用量为1.2～2.0当量。6.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：方洁，夏冬冬，夏俊，赵朝委，谢谦，张月凤，游胜勇，李韦伟，
申请(专利权)人：江西省科学院应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：