一种以二氧化硅为载体的DCOIT缓释纳米胶囊及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供一种以二氧化硅为载体的DCOIT缓释纳米胶囊及其制备方法与应用。本发明专利技术制备方法包括步骤：在搅拌条件下，将氨基烷氧基硅烷滴加至去离子水中，得到氨基烷氧基硅烷水溶液；将DCOIT和烷氧基硅烷溶解于二甲苯中得到混合液；搅拌条件下，将混合液缓慢滴加至氨基烷氧基硅烷水溶液中，经搅拌反应，所得反应液经分离、洗涤、干燥得到以二氧化硅为载体的DCOIT缓释纳米胶囊。本发明专利技术的方法能够改善纳米胶囊的包埋率与载药量，提高DCOIT杀菌剂在使用过程中的利用率；并且本发明专利技术所制备的DCOIT纳米胶囊球形度规整、包埋率和载药率高，可有效减缓药物在使用初期中存在的爆释现象，具有良好的DCOIT缓释效果。具有良好的DCOIT缓释效果。

【技术实现步骤摘要】
一种以二氧化硅为载体的DCOIT缓释纳米胶囊及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及一种以二氧化硅为载体的DCOIT缓释纳米胶囊及其制备方法与应用，属于纳米胶囊制备


技术介绍

[0002]海洋生物污损给全球海洋导航、海洋通信和海洋资源的开发利用带来了严重问题。多年来，已经实施了多种防污策略来预防和控制生物污染过程，如机械清洗、电解海水和刷涂防污涂料等。其中，刷涂含有防污剂的防污涂料是最方便和应用最广泛的处理方法。传统防污剂通常包括有机汞、有毒铅和氧化亚铜，对海洋环境和人类健康构成严重威胁。因此，开发环保杀菌剂、提高杀菌剂的利用率，一直是船舶防污涂料领域重要的研究课题。
[0003]20世纪90年代，美国Rohm&Hass公司成功研制出一种化学名为4,5
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二氯
‑2‑
正辛基
‑4‑
异噻唑啉
‑3‑
酮(DCOIT)的化合物，并将其注册商标号为Sea
‑
Nine211开始投放市场。DCOIT为白色至淡黄色粉末，不仅具有低毒、长效、广谱的杀菌灭藻特性，而且具有在环境中快速降解，在生物体内积聚作用小的特点。在1996年和1997年分别获得“Presidential Green Chemistry Challenge”奖和“化工环境优胜奖”，被誉为环保型杀菌剂。但与其它种类的杀菌剂类似，在使用初期，DCOIT含量高，释放速度快，释放浓度远高于抑制海洋污损生物附着的有效浓度；而在使用后期，DCOIT含量低，释放速度慢，难以达到抑制生物附着的要求。微胶囊具有实现芯材缓慢释放的独特优势，因此，为了DCOIT在使用过程中得到充分利用，达到长效防污效果，研制DCOIT微胶囊具有重要意义。
[0004]关于以二氧化硅为载体进行载药纳米胶囊的制备也有不少文献及专利报道。例如，中国专利文献CN108676615A将薰衣草香精与正硅酸乙酯、硅烷偶联剂在反应釜中混合形成油相；向所述的油相中加入水与乙醇形成的水相，再加入乳化剂并进行搅拌；向所述乳液中加入碱性催化剂，使其进行反应，反应完成后即得到薰衣草缓释香精。中国专利文献CN104548105A公开了一种以增溶有疏水性物质的表面活性剂胶束为模板的封装有疏水性物质的中空二氧化硅微胶囊及其制备方法。将表面活性剂加入到乙醇溶液中搅拌均匀；然后加入硅源和疏水性物质的混合物，再加入碱液作为硅源水解缩合的催化剂，调节pH室温反应；将所得产物离心，水洗后低温干燥，即得封装有疏水性物质的中空二氧化硅微胶囊。此类专利使用了不同的二氧化硅前体和合成条件来制备以二氧化硅为载体的纳米胶囊，虽然能够实现将芯材在一定程度的包覆，但存在以下问题：(1)制备过程需要添加额外的表面活性剂及酸或碱催化剂，制备条件要求苛刻，增加了额外的生产成本。(2)步骤是分多步进行，反应时间长，不易进行纳米胶囊的工业化生产。(3)制备的纳米胶囊包封率低，封装效果欠佳，不能控制防污剂的长期、稳定地释放。
[0005]因此，研发一种工艺简单、易于实现、低成本、利于工业化生产、包埋率和载药量高、缓释效果优异的DCOIT纳米胶囊的制备方法具有重要的意义。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的不足，本专利技术提供一种以二氧化硅为载体的DCOIT缓释纳米胶囊及其制备方法与应用。本专利技术的方法能够改善纳米胶囊的包埋率与载药量，提高DCOIT杀菌剂在使用过程中的利用率；并且本专利技术所制备的DCOIT纳米胶囊球形度规整、包埋率和载药率高，可有效减缓药物在使用初期中存在的爆释现象，具有良好的DCOIT缓释效果。
[0007]本专利技术的技术方案如下：
[0008]一种以二氧化硅为载体的DCOIT缓释纳米胶囊，所述纳米胶囊包括芯材和壁材；所述芯材为DCOIT的二甲苯溶液；所述壁材为有机改性二氧化硅，由氨基烷氧基硅烷和烷氧基硅烷在油水界面自催化反应而成。
[0009]根据本专利技术优选的，所述纳米胶囊的微观形貌为：粒径为500
‑
800nm的纳米球。
[0010]上述以二氧化硅为载体的DCOIT缓释纳米胶囊的制备方法，包括步骤：
[0011](1)在搅拌条件下，将氨基烷氧基硅烷滴加至去离子水中，得到氨基烷氧基硅烷水溶液；
[0012](2)将DCOIT和烷氧基硅烷溶解于二甲苯中得到混合液；搅拌条件下，将混合液缓慢滴加至氨基烷氧基硅烷水溶液中，经搅拌反应，所得反应液经分离、洗涤、干燥得到以二氧化硅为载体的DCOIT缓释纳米胶囊。
[0013]根据本专利技术优选的，步骤(1)中，氨基烷氧基硅烷为3
‑
氨丙基三甲氧基硅烷、3
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氨丙基三乙氧基硅烷、3
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氨丙基甲基二甲氧基硅烷或3
‑
氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或两种以上的组合；优选的，氨基烷氧基硅烷为3
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氨丙基三甲氧基硅烷(APS)。
[0014]根据本专利技术优选的，步骤(1)、(2)中，所述搅拌的速率为500
‑
1250rpm。
[0015]根据本专利技术优选的，步骤(1)中，氨基烷氧基硅烷和去离子水的体积比为1:50
‑
100。
[0016]根据本专利技术优选的，步骤(2)中，烷氧基硅烷为正硅酸四乙酯、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷或二乙基二乙氧基硅烷中的一种或两种以上的组合；优选的，所述烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷(MTMS)。
[0017]根据本专利技术优选的，步骤(2)中，烷氧基硅烷和二甲苯的体积比为0.2
‑
2:1，优选为0.25
‑
1.5:1。
[0018]根据本专利技术优选的，步骤(2)中，DCOIT的质量和二甲苯的体积比为0.1
‑
0.5:1g/mL。
[0019]根据本专利技术优选的，步骤(2)中，混合液中烷氧基硅烷和步骤(1)氨基烷氧基硅烷水溶液中氨基烷氧基硅烷的体积比为1
‑
3:1。
[0020]根据本专利技术优选的，步骤(2)中，所述反应的温度为15℃
‑
45℃；所述反应的时间为6
‑
24h。
[0021]根据本专利技术优选的，步骤(2)中，所述分离为使用离心机分离出纳米胶囊；所述洗涤为使用水洗涤3
‑
5次；所述干燥为在30
‑
50℃下干燥12
‑
24h。
[0022]根据本专利技术优选的，步骤(2)中，滴加速率为0.5
‑
2mL/min。
[0023]上述以二氧化硅为载体的DCOIT缓释纳米胶囊的应用，作为功能性化学品添加剂，用于防止真菌和细菌生长；优选的，所述纳米胶囊作为添加剂应用于涂料、橡胶、塑料、润滑
油或木材中。
[0024]本专利技术的技术特点及有益效果如下：
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种以二氧化硅为载体的DCOIT缓释纳米胶囊，其特征在于，所述纳米胶囊包括芯材和壁材；所述芯材为DCOIT的二甲苯溶液；所述壁材为有机改性二氧化硅，由氨基烷氧基硅烷和烷氧基硅烷在油水界面自催化反应而成。2.根据权利要求1所述以二氧化硅为载体的DCOIT缓释纳米胶囊，其特征在于，所述纳米胶囊的微观形貌为：粒径为500
‑
800nm的纳米球。3.如权利要求1或2所述以二氧化硅为载体的DCOIT缓释纳米胶囊的制备方法，包括步骤：(1)在搅拌条件下，将氨基烷氧基硅烷滴加至去离子水中，得到氨基烷氧基硅烷水溶液；(2)将DCOIT和烷氧基硅烷溶解于二甲苯中得到混合液；搅拌条件下，将混合液缓慢滴加至氨基烷氧基硅烷水溶液中，经搅拌反应，所得反应液经分离、洗涤、干燥得到以二氧化硅为载体的DCOIT缓释纳米胶囊。4.根据权利要求3所述以二氧化硅为载体的DCOIT缓释纳米胶囊的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，氨基烷氧基硅烷为3
‑
氨丙基三甲氧基硅烷、3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷、3
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氨丙基甲基二甲氧基硅烷或3
‑
氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或两种以上的组合；优选的，氨基烷氧基硅烷为3
‑
氨丙基三甲氧基硅烷(APS)。5.根据权利要求3所述以二氧化硅为载体的DCOIT缓释纳米胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下条件中的一项或多项：i、步骤(1)、(2)中，所述搅拌的速率为500
‑
1250rpm；ii、步骤(1)中，氨基烷氧基硅烷和去离子水的体积比为1:50
‑
100。6.根据权利要求3所述以二氧化硅为载体的DCOIT缓释纳米胶囊的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵士贵，刘化通，成雪晴，卢涛，周传健，张晨，程潇，王华，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：