碳酸氧镧催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及催化剂领域，具体涉及一种碳酸氧镧催化剂及其制备方法和应用。该方法包括：(1)将含镧的化合物加入到含有D

【技术实现步骤摘要】
碳酸氧镧催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及催化剂领域，具体涉及一种碳酸氧镧催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]天然气制备乙烯乙烷技术包括直接转化和间接转化两条路线，间接转化工艺由于其步骤多，且浪费能量，虽然容易实现，但其工艺需要优化提高；甲烷直接转化过程由于其原子经济性，自1982年问世以来，一直受到工业界和学术界的关注，甲烷转化因此被誉为化学领域的“圣杯”，其中甲烷无氧转化甲烷需要1000℃以上温度才能实现，产物主要为芳烃，但其过程中容易积碳，也由于温度太高工业上实现起来困难，甲烷氧化偶联制备乙烯反应温度相对较低，随着材料制备水平和手段的不断进步，已经能够将反应起活温度降至600℃及以下，为工业化应用进一步打开了路径。
[0003]目前，高性能的中低温甲烷氧化偶联制乙烯乙烷的催化剂开发是关系到甲烷氧化偶联技术能否实现工业化应用的核心问题，但现有催化剂在低温条件下甲烷转化率普遍较低，如果能够在低温下进一步提高反应产物乙烯乙烷的选择性以及甲烷的转化率，将会对该项技术的应用具有促进作用。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种碳酸氧镧催化剂及其制备方法和应用。本专利技术制备出了碳酸氧镧催化剂，在甲烷氧化偶联中低温转化制备乙烷乙烯上具有较好的催化性能，提高了乙烯乙烷的选择性以及甲烷的转化率。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种碳酸氧镧催化剂的制备方法，该方法包括：
[0006](1)将含镧的化合物加入到含有D
‑
葡萄糖和丙烯酰胺的溶液中，得到第一混合物；
[0007](2)将氢氧化铵加入至所述第一混合物中，并进行水热反应；
[0008](3)将反应后的物料依次进行冷却、固液分离、干燥和焙烧，得到碳酸氧镧催化剂。
[0009]本专利技术第二方面提供如上所述的方法制备的碳酸氧镧催化剂。
[0010]本专利技术第三方面提供如上所述的碳酸氧镧催化剂在甲烷氧化偶联反应中的应用。
[0011]本专利技术第四方面提供一种由甲烷制备乙烷及乙烯的方法，该方法包括:在含氧气体存在下，将甲烷和如上所述的碳酸氧镧催化剂接触，在甲烷氧化偶联反应的条件下进行反应，得到乙烷及乙烯；
[0012]或者，按照如上所述的方法制备碳酸氧镧催化剂，然后在氧气存在下，并且在甲烷氧化偶联反应的条件下，将甲烷与所得碳酸氧镧催化剂接触反应，得到乙烷及乙烯。
[0013]本专利技术通过在碳酸氧镧催化剂的制备过程中，引入D
‑
葡萄糖、丙烯酰胺和氢氧化铵，并结合水热法进行碳酸氧镧催化剂的制备，得到了碳酸氧镧催化剂，其具有纳米结构，在甲烷氧化偶联中低温转化制备乙烷乙烯上具有优良的催化性能，可有效提高乙烯乙烷的选择性以及甲烷的转化率。
具体实施方式
[0014]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0015]第一方面，本专利技术提供了一种碳酸氧镧催化剂的制备方法，该方法包括：
[0016](1)将含镧的化合物加入到含有D
‑
葡萄糖和丙烯酰胺的溶液中，得到第一混合物；
[0017](2)将氢氧化铵加入至所述第一混合物中，并进行水热反应；
[0018](3)将反应后的物料依次进行冷却、固液分离、干燥和焙烧，得到碳酸氧镧催化剂。
[0019]根据本专利技术一种优选的实施方式，步骤(1)中，所述第一混合物的制备方法包括：室温下，将D
‑
葡萄糖溶解在水中，然后向所得溶液中加入丙烯酰胺，接着加入含有镧的化合物，待溶液澄清后，得到所述第一混合物。
[0020]根据本专利技术，在没有相反说明的情况下，本文中，所述室温指20
‑
40℃的温度。
[0021]其中，所述水可以为常规用水，例如，可以为去离子水、纯净水等，优选为去离子水。
[0022]根据本专利技术，所述含镧的化合物可以为任意的含有镧元素的化合物，优选为水溶性的含镧的化合物，例如，可以为但不限于醋酸镧，氯化镧和硝酸镧，优选选自硝酸镧和醋酸镧。
[0023]根据本专利技术，所述D
‑
葡萄糖、丙烯酰胺和镧的化合物的用量可以在较宽的范围内选择，为了进一步提高所制备的催化剂的性能，优选的，以干重计，D
‑
葡萄糖、丙烯酰胺和镧元素的用量比为1
‑
10:1
‑
8:1，优选为1.5
‑
5:1
‑
3:1。
[0024]根据本专利技术，水的用量不受特别的限制，优选的，D
‑
葡萄糖在水中的浓度为1
‑
5重量％，更优选为2
‑
3重量％。
[0025]根据本专利技术，步骤(2)中，为了进一步提高所制备的催化剂的性能，优选的，所述氢氧化铵以溶液的形式连续加入至所述第一混合物中，待混合体系变成乳白色时停止加入。
[0026]进一步优选的，氢氧化铵溶液在搅拌的条件下加入。
[0027]优选的，氢氧化铵的溶度为5
‑
35wt％。
[0028]其中，氢氧化铵溶液的加入速度不受特比的限制，优选的，以10
‑
30wt％浓度计的氢氧化铵溶液，相对于100
‑
300ml的体系，其加入的速度为1
‑
5ml/min，更优选为2
‑
4ml/min。
[0029]根据本专利技术，待氢氧化铵添加结束后，为了进一步提高所制备的催化剂的性能，优选的，将所得乳白色物料在室温下持续搅拌。其中，所述搅拌的转速可以为500
‑
1000rpm，优选800
‑
900rpm，所述搅拌的时间可以为2
‑
10h，优选5
‑
8h。
[0030]根据本专利技术，所述水热反应的条件可以为常规的水热反应条件，但优选的，为了更有效地提升所制备的催化剂的性能，所述水热反应的条件包括：温度为100
‑
220℃，优选为120
‑
180℃，时间为24
‑
100h，优选为60
‑
100h。
[0031]其中，所述水热反应可以在四氟内衬的水热釜里进行。
[0032]其中，所述水热反应优选在静态条件下完成。
[0033]根据本专利技术，所述冷却后的温度可以为室温。
[0034]根据本专利技术，所述固液分离可以为常规的各种固液分离的方法，例如，离心、过滤
等等。根据本专利技术一种优选的实施方式，将冷却后的物料以3000
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳酸氧镧催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：(1)将含镧的化合物加入到含有D
‑
葡萄糖和丙烯酰胺的溶液中，得到第一混合物；(2)将氢氧化铵加入至所述第一混合物中，并进行水热反应；(3)将反应后的物料依次进行冷却、固液分离、干燥和焙烧，得到碳酸氧镧催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述第一混合物的制备方法包括：室温下，将D
‑
葡萄糖溶解在水中，然后向所得溶液中加入丙烯酰胺，接着加入含有镧的化合物，待溶液澄清后，得到所述第一混合物。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)中，所述含镧的化合物选自硝酸镧、氯化镧和醋酸镧，优选为硝酸镧和/或醋酸镧；和/或以干重计，D
‑
葡萄糖、丙烯酰胺和镧元素的用量比为1
‑
10:1
‑
8:1，优选为1.5
‑
5:1
‑
3:1。4.根据权利要求1
‑
3中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，在搅拌的条件下，将氢氧化铵以溶液的形式连续加入至所述第一混合物中，待体系变成乳白色时停止加入，然后将所得物料在室温下持续搅拌，搅拌结束后进行水热反应；优选的，氢氧化铵的溶度为5
‑
35wt％；和/或将所得物料在室温下持续搅拌的时间为2
‑
10h。5.根据权利要求1
‑
4中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述水热反应的条件包括：温度为100
‑
220℃，时间为24
‑
100h；和/或所述干燥的条件包括：温度为60...

【专利技术属性】
技术研发人员：武洁花，薛伟，刘东兵，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：