一种增强臭氧电解和电过臭氧的粒子电极的制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种增强臭氧电解和电过臭氧的粒子电极的制备方法及应用。将廉价金属(镁、铜、镍、铈、锰、铁和钴)按照特定的金属组合稳定负载在活性炭上制备成粒子电极，在低电流密度下仍可提高臭氧传质能力和强化电化学协同臭氧作用，可应用于三维电化学工艺和三维电极/臭氧工艺中，属于电催化和臭氧催化材料应用领域。该方法制备的粒子电极在较低的反应电流下扔可高效利用臭氧，利用本发明专利技术的粒子电极用于三维电极/臭氧工艺处理高盐有机废水，在不同pH和不同盐分的水质条件下，对于高盐废水污染物的去除率均达到100％，COD去除率为98％。本发明专利技术粒子电极制备方法简单、成本低且工艺运行能耗低，有在工业中实际应用的前景。有在工业中实际应用的前景。

【技术实现步骤摘要】
一种增强臭氧电解和电过臭氧的粒子电极的制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及水污染控制领域，尤其涉及一种增强臭氧电解和电过臭氧的粒子电极的制备方法及应用。

技术介绍

[0002]三维电极/臭氧工艺技术是一种非常有前景的水处理技术，可以充分发挥电化学氧化技术和臭氧氧化技术两种水处理工艺的优势，电化学与臭氧的协同作用主要来源于臭氧电解过程和电化学
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过臭氧氧化过程。臭氧电解主要通过电子的作用将臭氧转化为活性氧自由基，而电化学
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过臭氧氧化主要靠过臭氧化反应，氧气在阴极产生的过氧化氢在溶液中扩散，使得自由基的产生从电极本身扩散到整个溶液中。粒子电极可以负载臭氧催化氧化所需的催化剂，提高羟基自由基(
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OH)生产效率，实现两种技术的优势互补，进而实际应用于工业废水深度处理。一个性能优异的粒子电极可以降低电能消耗和提高臭氧的利用率，因此粒子电极是三维电极/臭氧工艺的核心。
[0003]目前的用于三维电极/臭氧工艺的粒子电极仅仅将两种工艺从形式上结合到一起，没有最大限度的强化两者的协同作用，粒子电极投加量大且易产生短路电流，在反应器的设置上需要增加隔板或添加石英砂等措施来防止短路电流的出现，但同时导致电压增大造成能源浪费。污染物降解所需电流密度大和臭氧浓度高，阻碍了三维电极/臭氧工艺的实际应用。李媚等专利技术的Sn/Sb
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Mn
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GAC粒子电极，采用复合金属氧化物负载在颗粒活性炭表面，对4
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氯苯酚的去除率达到99％，但是反应电流和粒子电极投加量较大，处理成本较高(专利号107697984A)；赵瑞玉等专利技术的三维电化学
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过臭氧耦合处理方法，采用在活性炭上负载铁锰等常见的金属氧化物，虽然增强了粒子电极的催化能力，但对于臭氧的利用率不足，在处理废水时仍需要较大的电流密度和臭氧浓度，由于粒子电极活性低导致臭氧传质受限，且大电流产生的过氧化氢会淬灭产生的
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OH，粒子电极对于电化学和臭氧协同作用的增强效果较弱，造成电流效率和臭氧利用率低(专利号113173626A)。
[0004]综上所述，目前粒子电极的制备方法与应用存在以下缺点：(1)在高电流密度下虽然可以增强降解效果，但产生过量的过氧化氢在溶液中积累会淬灭
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OH，降低污染物降解效率，且能耗较高；(2)目前碳材料负载的单一或者组合金属氧化物可以增强臭氧电解能力，但对于电化学
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过臭氧氧化过程增强弱，电催化协同臭氧能力较弱；(3)由于粒子电极催化臭氧转化的能力弱，反应体系中臭氧气液传质系数和臭氧利用率低，降解污染物所需臭氧浓度大，无法利用的臭氧造成资源浪费和环境污染。

技术实现思路

[0005]本专利技术要解决的是现有用于三维电极/臭氧工艺中的粒子电极电流效率低、催化活性低和臭氧利用率低等限制其实际应用的不足，提供了一种增强臭氧电解和电过臭氧的粒子电极的制备方法及应用，本专利技术的粒子电极负载了特定组合的金属活性组分，在低电流密度下仍可增强臭氧电解能力和电过臭氧化能力，降低成本和增加臭氧利用率。
[0006]为解决上述问题和实现本专利技术的目的，采用以下技术方案：
[0007]所述的一种增强臭氧电解和电过臭氧的粒子电极的制备方法及应用，其特征在于：粒子电极由改性活性炭和金属活性组分组成；金属活性组分由A和B两组金属元素的氧化物组成，其中A为镁和铜中一种或两种，B为镍、铈、锰、铁和钴中一种或多种，A与B的金属总摩尔比为1:3～3:1；金属活性组分质量占比0.5％～20％；该粒子电极可应用于电催化、臭氧催化和电化学/臭氧工艺中降解污染物。
[0008]所述的一种增强臭氧电解和电过臭氧的粒子电极的制备方法，其特征在于：
[0009]S1：依次使用乙醇和去离子水超声清洗活性炭，将清洗后的活性炭置于一定浓度和比例的硫酸和硝酸混合酸中水浴一定时间后烘干；
[0010]S2：将A和B两组的金属前驱体溶于溶液中得到金属浸渍液，将烘干后的活性炭加入金属浸渍液中超声振荡；
[0011]S3：将浸渍烘干后的活性炭在保护气中退火，得到负载金属活性组分的活性炭粒子电极。
[0012]按上述制备方法，所述的活性炭的样式为粒径3～8mm的颗粒活性炭或直径2～6mm柱状活性炭，活性炭的材质为木质活性炭、椰壳活性炭和果壳活性炭中的一种；所述的混合酸中硫酸和硝酸的比例为1:1～1:5，水浴温度为30～80℃，水浴时间为1～4h。
[0013]所述的金属前驱体为镁、铜、镍、铈、锰、铁和钴元素的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐和碳酸盐中的一种；所述的溶解金属前驱体的溶剂为水、乙醇或N,N
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二甲基甲酰胺中的一种，溶剂的体积与活性炭体积的比例为1:1～1:20。
[0014]所述的保护气为氮气或氩气中的一种，煅烧温度为300～700℃，升温速率1～5℃/min，退火时间1～3h。
[0015]所述一种增强臭氧电解和电过臭氧的粒子电极的应用，其特征在于：可应用于各类电催化反应器、臭氧催化反应器和电催化复合臭氧的反应器中，在低电流密度和低臭氧浓度仍具有优秀的降解能力；粒子电极耐臭氧腐蚀和使用寿命长，可应用于常见有机物去除和难降解有机物去除，如高盐有机废水中有机物的去除，可应用于焦化废水、制药废水和印染废水等高盐有机废水水体中。
[0016]与现有技术相比，本专利技术的优点在于：
[0017](1)本专利技术按特定的金属种类组合和金属比例负载活性炭，在保证电催化能力和臭氧催化能力的同时，可同时提高臭氧电解能力和电化学
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过臭氧氧化能力，降低反应所需的电流密度和臭氧浓度，提高
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OH的产量并减少了过氧化氢在溶液中积累，增强了电子转移能力和臭氧的利用率。
[0018](2)本专利技术的粒子电极按一定的金属种类组合和金属比例结构构成金属
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O
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金属键，增强了金属负载的稳定性，高催化性能可以减少粒子电极投加量，减少了短路电流的出现，可以在无隔板的反应器中使用，粒子电极可与电极板接触补充自由电子，提高粒子电极的耐臭氧腐蚀性和使用寿命。
[0019](3)本专利技术的粒子电极可应用于各类三维电极/臭氧工艺中，在低电流密度下可保证反应效率高，有着优秀的活性氧产生能力；应用范围广，不仅适用于含盐量高的工业有机废水，还可以应用于其他有机废水的处理，对于常见或难降解污染物如苯酚、苯胺、硝基苯、双酚A、四环素、扑热息痛、2,4
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二氯苯酚和2,4
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二氯苯氧乙酸等去除率均可达到100％。
具体实施方式
[0020]通过以下具体实施例对本专利技术作进一步详细说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本专利技术并能予以实施，但所举实施例不作为对专利技术的限定。
[0021]实施例1
[0022]一种增强臭氧电解和电过臭氧的粒子电极的制备方法，具体步骤如下：
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种增强臭氧电解和电过臭氧的粒子电极的制备方法及应用，其特征在于：粒子电极由改性活性炭和金属活性组分组成；金属活性组分由A和B两组金属元素的氧化物组成，其中A为镁和铜中一种或两种，B为镍、铈、锰、铁和钴中一种或多种，A与B的金属总摩尔比为1:3～3:1；金属活性组分质量占比0.5％～20％；该粒子电极可应用于电催化、臭氧催化和电化学/臭氧工艺中降解污染物。2.如权利要求1所述的增强臭氧电解和电过臭氧的粒子电极的制备方法，其特征在于：S1：依次使用乙醇和去离子水超声清洗活性炭，将清洗后的活性炭置于一定浓度和比例的硫酸和硝酸混合酸中水浴一定时间后烘干；S2：将A和B两组的金属前驱体溶于溶液中得到金属浸渍液，将烘干后的活性炭加入金属浸渍液中超声振荡；S3：将浸渍烘干后的活性炭在保护气中退火，得到负载金属活性组分的活性炭粒子电极。3.如权利要求2所述的增强臭氧电解和电过臭氧的粒子电极的制备方法，其特征在于：所述S1活性炭的样式为粒径3～8mm的颗粒活性炭或直径2～6mm柱状活性炭，活性炭的材质为木质活性炭、椰壳活性炭和果壳活性炭中的一种。4.如权利要求2所述的增强臭氧电解和电过臭氧的粒子电极的制备方法，其特征在于：所述S1混合酸中硫酸和硝酸的比例为1:1～1:5，水浴温度为30～80℃，水浴时间为1～4h。5.如权利要求2所述的增强臭氧电解和电过臭氧的...

【专利技术属性】
技术研发人员：王辉，任佳楠，卞兆勇，
申请(专利权)人：北京林业大学，
类型：发明
国别省市：