一种基于MOFs的锂离子印迹PVDF膜的制备方法技术

一种基于MOFs的锂离子印迹PVDF膜的制备方法，它涉及一种锂离子印迹膜的制备方法。本发明专利技术的目的是要解决现有离子印迹分子不能同时具有高吸附容量和高选择性的问题。方法：一、制备NH2‑

【技术实现步骤摘要】
一种基于MOFs的锂离子印迹PVDF膜的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种锂离子印迹膜的制备方法。

技术介绍

[0002]离子印迹技术是从分子印迹过程演变而来的，其原理为以离子为模板，以聚合双键化合物为功能单体，单体与目标离子通过共价和非共价相互作用形成预聚体，通过交联或聚合制备形成刚性聚合物，洗脱模板离子后，在其中生成相应的三维孔道，用于对目标离子的特定识别。离子印迹技术与其他聚合物制备技术的结合，不仅使印迹材料的制备方法更加完善，而且有效地扩大了印迹材料的应用范围。通常，随着吸附容量的增加，离子印迹聚合物的选择性会下降，这是由于在离子印迹过程中形成的特定吸附位点不固定，而是增加了可吸附其他离子的孔道。因此，亟需找到一种方法来固定更多的印迹孔道，这样可在保留离子印迹高选择性的情况下提高吸附容量。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的是要解决现有离子印迹分子不能同时具有高吸附容量和高选择性的问题，而提供一种基于MOFs的锂离子印迹PVDF膜的制备方法。
[0004]本专利技术针对现有技术存在问题，创造性的提出了MOFs与离子印迹技术相结合以去除锂离子的方法，制备了MOFs
‑
LiⅡPs@PVDF膜以实现复杂体系中目标污染物的高选择性去除。
[0005]本专利技术开发了具有亲水性和稳定性增强的高选择性Li
+
印迹膜(MOFs
‑
LiⅡPs@PVDF膜)。具体以Li
+
印迹聚合物为印迹层，以12冠4作为吸附单元，形成了选择性的Li+识别位点并通过原位生长法将印迹聚合物负载到膜上，具体是按以下步骤完成的：
[0006]一种基于MOFs的锂离子印迹PVDF膜的制备方法，是按以下步骤完成的：
[0007]一、制备NH2‑
UIO
‑
66锆基有机金属框架：
[0008]首先，在DMF中溶解ZrCl4和2
‑
氨基对苯二甲酸，在室温下搅拌，得到混合液；再将混合液倒入聚四氟乙烯的水热釜中，再进行水热反应，反应得到的悬浮液；再经冷却、离心后，得到固体物质，对固体物质进行洗涤，最后，经过烘干、研磨，得到黄色粉末，得到NH2‑
UIO
‑
66锆基有机金属框架；
[0009]二、制备MOFs
‑
LiⅡPs印迹聚合物：
[0010]①
、将LiCl、12
‑
冠醚
‑
4、无水甲醇混合，然后放入恒温加热磁力搅拌器中预聚合，再加入NH2‑
UIO
‑
66锆基有机金属框架震荡，然后加入α
‑
甲基丙烯酸和偶氮二异丁氰，再在氮气气氛、70℃
‑
80℃水浴和冷凝回流的条件下震荡，得到固体物质；
[0011]②
、将生成的固体物质研磨过筛，使用无水乙醇和去离子水对所得的粉末反复冲洗，去除多余有机物，再使用盐酸提取印迹聚合物上的Li
+
，最后用去离子水反复冲洗，过滤，所得固体在343K的温度下真空干燥，研磨、过筛，得到MOFs
‑
LiⅡPs印迹聚合物；
[0012]三、制备SP
‑
PDA@PVDF膜：
[0013]将聚多巴胺溶解到NaAC缓冲液中，再加入高碘酸钠溶液，搅拌均匀，得到SP
‑
PDA溶液；将SP
‑
PDA溶液涂覆到PVDF膜上，再干燥，得到SP
‑
PDA@PVDF膜；
[0014]四、引入SiO2纳米中间层：
[0015]①
、将正硅酸乙酯、去离子水、无水乙醇和氨水混合，得到混合溶液；
[0016]②
、将SP
‑
PDA@PVDF膜浸入到混合溶液中，取出后再清洗，得到引入SiO2纳米中间层后的PVDF膜；
[0017]五、制备MOFs
‑
LiⅡPs@PVDF膜：
[0018]将MOFs
‑
LiⅡPs印迹聚合物溶解到无水乙醇中，得到MOFs
‑
LiⅡPs印迹聚合物溶液；将引入SiO2纳米中间层后的PVDF膜浸入到MOFs
‑
LiⅡPs印迹聚合物溶液中，再搅拌反应，取出后干燥，得到MOFs
‑
LiⅡPs@PVDF膜，即为基于MOFs的锂离子印迹PVDF膜。
[0019]本专利技术的原理：
[0020]金属有机骨架是一种以金属离子为节点，有机配体为连接体，通过配位键自组装而成的有机
‑
无机杂化多孔材料。这些材料不仅具有金属离子的活性，而且具有有机配体的灵活性、官能团的选择性以及通过配位形成的特定空间结构，为其在吸附和催化领域的应用提供了良好的基础条件。在本专利技术中创造性地利用MOFs材料的三维空间结构，将其与离子印迹相结合，并在MOFs的空腔中加载大量的离子印迹孔，从而解决了上述问题。本专利技术采用原位生长法将MOFs离子印迹聚合物负载到以聚多巴胺(DA)为界面粘附层，二氧化硅颗粒修饰后的聚偏氟乙烯(PVDF)膜上，制备出MOFs
‑
LiⅡPs@PVDF膜。本专利技术将MOFs材料引入离子印迹领域，利用模板分子与金属离子和有机配体之间的相互作用，制备具有特异性识别能力的MOFs离子印迹膜。本专利技术中MOFs材料的三维结构增加离子印迹特异性吸附位点数量，实现复杂体系中目标污染物的高选择性去除。本专利技术的优势在于对锂离子具有高吸附量、高选择性、制备过程绿色环保，减少DMF、丙酮等危险有机溶剂的使用，MOFs
‑
LiⅡPs@PVDF膜具有优异的抗污染性能和亲水性，达到吸附平衡时间短，更适合实际应用。
[0021]本专利技术的有益效果：
[0022]一、目前离子印迹技术与其他材料或技术相结合的领域中，其中一个缺点就是与以往吸附材料相比其吸附量低，本专利技术利用MOFs材料丰富的三维结构，显著提升了离子印迹的吸附量，同时还能保留离子印迹技术优异的选择性：
[0023]二、NH2‑
UIO
‑
66锆基有机金属框架在脱盐过程中可对水分子体现出较高选择渗透性，拥有良好的亲水性、耐酸性和稳定性，在复杂体系中具有更高的耐用性和重复利用性；
[0024]三、以聚多巴胺为界面粘附层，经二氧化硅修饰后的SP
‑
PDA@PVDF膜具有良好的亲水性和抗污染性能，将MOFs离子印迹聚合物负载到修饰后的PVDF膜上所形成的和MOFs
‑
LiⅡPs@PVDF膜具有良好的亲水性和抗污染性能，经过10次以上的吸附解吸过程，其性能仅下降了5.6％。
[0025]四、与之前专利相比，本专利技术制备的基于MOFs的锂离子印迹PVDF膜对MOFs离子印迹聚合物的负载率提高了11.6％，相应的导致吸附量显著提高；SiO2改性提高了膜的比表面积和抗污染性能，使得吸附平衡时间本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于MOFs的锂离子印迹PVDF膜的制备方法，其特征在于该制备方法具体是按以下步骤完成的：一、制备NH2‑
UIO
‑
66锆基有机金属框架：首先，在DMF中溶解ZrCl4和2
‑
氨基对苯二甲酸，在室温下搅拌，得到混合液；再将混合液倒入聚四氟乙烯的水热釜中，再进行水热反应，反应得到的悬浮液；再经冷却、离心后，得到固体物质，对固体物质进行洗涤，最后，经过烘干、研磨，得到黄色粉末，得到NH2‑
UIO
‑
66锆基有机金属框架；二、制备MOFs
‑
LiⅡPs印迹聚合物：
①
、将LiCl、12
‑
冠醚
‑
4、无水甲醇混合，然后放入恒温加热磁力搅拌器中预聚合，再加入NH2‑
UIO
‑
66锆基有机金属框架震荡，然后加入α
‑
甲基丙烯酸和偶氮二异丁氰，再在氮气气氛、70℃
‑
80℃水浴和冷凝回流的条件下震荡，得到固体物质；
②
、将生成的固体物质研磨过筛，使用无水乙醇和去离子水对所得的粉末反复冲洗，去除多余有机物，再使用盐酸提取印迹聚合物上的Li
+
，最后用去离子水反复冲洗，过滤，所得固体在343K的温度下真空干燥，研磨、过筛，得到MOFs
‑
LiⅡPs印迹聚合物；三、制备SP
‑
PDA@PVDF膜：将聚多巴胺溶解到NaAC缓冲液中，再加入高碘酸钠溶液，搅拌均匀，得到SP
‑
PDA溶液；将SP
‑
PDA溶液涂覆到PVDF膜上，再干燥，得到SP
‑
PDA@PVDF膜；四、引入SiO2纳米中间层：
①
、将正硅酸乙酯、去离子水、无水乙醇和氨水混合，得到混合溶液；
②
、将SP
‑
PDA@PVDF膜浸入到混合溶液中，取出后再清洗，得到引入SiO2纳米中间层后的PVDF膜；五、制备MOFs
‑
LiⅡPs@PVDF膜：将MOFs
‑
LiⅡPs印迹聚合物溶解到无水乙醇中，得到MOFs
‑
LiⅡPs印迹聚合物溶液；将引入SiO2纳米中间层后的PVDF膜浸入到MOFs
‑
LiⅡPs印迹聚合物溶液中，再搅拌反应，取出后干燥，得到MOFs
‑
LiⅡPs@PVDF膜，即为基于MOFs的锂离子印迹PVDF膜。2.根据权利要求1所述的一种基于MOFs的锂离子印迹PVDF膜的制备方法，其特征在于步骤一中首先在50mL的DMF中溶解1mmol的ZrCl4和1mmol的2
‑
氨基对苯二甲酸，在室温下搅拌0.5h，得到混合液；再在120℃下进行水热反应24h，反应得到的悬浮液；再经冷却、离心后，得到固体物质，分别用无水乙醇和去离子水对固体物质进行洗涤，最后，经过烘干、研磨，得到黄色粉末，得到NH2‑
UIO
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66锆基有机金属框架。3.根据权利要求1所述的一种基于MOFs的锂离子印迹PVDF膜的制备方法，其特征在于步骤二
①
中所述的LiCl的质量与无水甲醇的体积比为0.3g:1...

【专利技术属性】
技术研发人员：李正，刘禹霄，姜虹，毕嘉楠，
申请(专利权)人：东北电力大学，
类型：发明
国别省市：