一种用于电池隔膜的金属有机骨架复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于电化学材料技术领域，具体涉及一种用于电池隔膜的金属有机骨架/石墨烯复合材料及其制备方法和应用。本发明专利技术公开了一种(PCN

【技术实现步骤摘要】
一种用于电池隔膜的金属有机骨架复合材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于电化学材料
，具体涉及一种用于电池隔膜的金属有机骨架/石墨烯复合材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]锂硫电池具有高达2600Wh/kg的理论能量密度，被认为是下一代储能系统的理想选择之一。尽管如此，锂硫电池体系仍面临着多方面的挑战：(1)硫及放电产物的离子/电子绝缘性导致活性物质的利用率低；(2)硫正极在锂化和脱锂过程中的体积变化降低了电极的机械完整性；(3)多硫化物的溶出和反应问题，即“穿梭效应”，导致电池循环性能差等一系列问题。因此，如何有效抑制“穿梭效应”是锂硫电池体系研究的重点及难点。
[0003]作为锂硫电池的重要组成部分，隔膜具有分隔正负极、防止短路、并使电解质离子通过的功能。单纯的隔膜完全不具备抑制多硫化物穿梭的功能。2012年，德克萨斯大学的ArumugamManthiram课题组首次提出了隔膜修饰的概念，即在商用隔膜上负载少量对多硫化物具有物理或化学吸附作用的材料，抑制多硫化物向锂负极迁移。研究表明，修饰后的隔膜能有效地抑制“穿梭效应”，进而提高锂硫电池的电化学性能。但尽管研究者们设计了众多的多孔碳基材料用于修饰锂硫电池隔膜，由于碳材料与极性的多硫化锂之间的分子间作用力非常弱，因此对“穿梭效应”的抑制效果不理想。近年来，各类非碳基极性材料(如氧化物、氮化物等)也被设计用于修饰锂硫电池隔膜。虽然这类材料对多硫化锂的吸附能力强，但是材料的导电性差，不利于电化学反应的进行，导致活性物质的使用率差。
[0004]在锂硫电池体系中，“穿梭效应”很大程度上与硫氧化还原反应的缓慢动力学有关，这会增加电解液中可溶性多硫化物的浓度，加剧多硫化物向阳极的迁移。另外，不溶性Li2S/Li2S2在导电硫载体上的沉积和积累会阻碍电荷和质量传递。因此，有必要开发新的方案，以解决Li
‑
S电池在穿梭效应和氧化还原动力学方面的困境。

技术实现思路

[0005]针对上述问题，本专利技术公开了一种基于锆基卟啉结构金属有机骨架材料的功能性锂硫电池隔膜，该隔膜集导电性、吸附性和催化功能于一体，可有效抑制“穿梭效应”。同时，利用本专利技术中的锂硫电池修饰隔膜可使电池的电化学性能得到大幅提升。
[0006]本专利技术是通过以下技术方案来实现的：
[0007]本专利技术的第一方面提供了一种金属有机骨架复合材料修饰隔膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0008]S1、将四(4
‑
羧基苯基)卟啉(TCPP)、硝酸氧锆(ZrO(NO3)2)、甲酸(HCOOH)和3,3
‑
二甲基丁酸(tert
‑
Butylacetic acid，以下简称：TBA)溶于有机溶剂中，经水热反应后制备得到锆簇基MOF材料(PCN
‑
224)；
[0009]S2、将步骤S1的锆簇基MOF材料(PCN
‑
224)、石墨烯(Graphene)和聚偏氟乙烯
(PVDF)加入到聚吡咯烷酮(NMP)中，混匀后以Celgard 2500聚丙烯(PP)隔膜为隔膜进行抽滤，制得金属有机骨架复合材料修饰隔膜(PCN
‑
224@Graphene复合材料修饰的隔膜)。
[0010]优选地，所述TCPP和ZrO(NO3)2的质量比为(15
‑
20):23，所述TCPP在有机溶剂中的浓度为(60
‑
70)mg/24mL，所述HCOOH、TBA与有机溶剂的体积比为(2
‑
3):(3
‑
4):24。
[0011]优选地，所述水热反应的温度为120℃，时间为70
‑
80h。
[0012]优选地，所述有机溶剂包括N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)。
[0013]优选地，所述锆簇基MOF材料、石墨烯和聚偏氟乙烯的质量比为5:(10
‑
20):(1
‑
3)，所述锆簇基MOF材料在聚吡咯烷酮中的浓度为5mg/60mL。
[0014]本专利技术的第二方面提供了采用第一方面的制备方法制备得到的基于金属有机骨架/石墨烯复合材料的锂硫电池隔膜。
[0015]本专利技术的第三方面提供了第二方面所述的基于金属有机骨架/石墨烯复合材料的隔膜在锂硫电池中的应用。
[0016]本专利技术所制备的PCN
‑
224/Graphene复合材料集导电性、吸附性和催化功能于一体，可有效抑制“穿梭效应”。利用本专利技术中的复合材料修饰锂硫电池的隔膜可使电池的电化学性能得到大幅提升。本专利技术的PCN
‑
224@Graphene复合材料在抑制“穿梭效应”方面的优势在于：(1)PCN
‑
224材料具备的多级孔结构、高比表面积(1400m2/g)、丰富的锆活性位点，可有效吸附多硫化锂并限制其扩散；(2)卟啉结构可催化加速硫的氧化还原反应动力学；(3)PCN
‑
224@Graphene复合材料具备良好的导电性，可充当第二集流体，有利于提高活性物质硫的利用率；(4)涂覆PCN
‑
224/Graphene复合材料后的隔膜不易被锂枝晶刺破，保障了锂硫电池的安全性。
[0017]本专利技术的第四方面提供了一种锂硫电池，所述锂硫电池包括第二方面所述的基于金属有机骨架/石墨烯复合材料的隔膜。
[0018]优选地，所述锂硫电池的制备方法为：将硫(S)和碳纳米管(CNT)制备成S/CNT复合物，再将S/CNT复合物、高导电碳和粘结剂制备成浆料，并将浆料涂覆在铝箔上，经剪切后制备硫含量为56％的硫正极极片，然后以锂箔为电池负极，以含1.0mol/L双(三氟甲磺酸)锂(LiTFSI)和1％wt硝酸锂(LiNO3)的1,3
‑
二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)混合溶液为电解液，与第二方面所述的金属有机骨架复合材料修饰隔膜一起在手套箱内组装成CR2032电池。
[0019]优选地，所述S/CNT复合物、高导电碳与粘结剂的重量比为7:2:1。
[0020]优选地，DOL和DME的体积比为1:1。
[0021]优选地，将硫(S)和碳纳米管(CNT)按照4:1的重量比例置于155℃反应釜中反应12小时，制备成S/CNT复合物。
[0022]与现有技术相比，本专利技术的先进性在于：
[0023]本专利技术公开了一种金属有机骨架/石墨烯复合材料(PCN
‑
224@Graphene复合材料)。该复合材料在抑制“穿梭效应”方面具有诸多优势：PCN
‑
224的多级孔结构能物理限制电解液中溶解的多硫化锂的移动；PCN
‑
224中的锆金属位点可以化学吸附多硫化锂；PCN
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224中的卟啉环结构对多硫化物转化具有催化加速作用；石墨烯的高导电性有利于提本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金属有机骨架复合材料修饰隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将四(4
‑
羧基苯基)卟啉、硝酸氧锆、甲酸和3,3
‑
二甲基丁酸溶于有机溶剂中，经水热反应后制备得到锆簇基MOF材料；S2、将步骤S1的锆簇基MOF材料、石墨烯和聚偏氟乙烯加入到聚吡咯烷酮中，混匀后用Celgard 2500聚丙烯隔膜进行抽滤，制得金属有机骨架复合材料修饰隔膜。2.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架复合材料修饰隔膜的制备方法，其特征在于，所述四(4
‑
羧基苯基)卟啉和硝酸氧锆的质量比为(15
‑
20):23，所述四(4
‑
羧基苯基)卟啉在有机溶剂中的浓度为(60
‑
70)mg/24mL，所述甲酸、3,3
‑
二甲基丁酸与有机溶剂的体积比为(2
‑
3):(3
‑
4):24。3.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架复合材料修饰隔膜的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为120℃，时间为70
‑
80h。4.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架复合材料修饰隔膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括N...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈超，雷源，林展，黄兴润，梁晓如，叶文星，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：