氧桥联双核半茂金属配合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了如下式(I)所示的氧桥联双核半茂金属配合物及其制备方法和应用。所述配合物作为催化剂能够有效催化乙烯和C3‑

【技术实现步骤摘要】
氧桥联双核半茂金属配合物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于金属催化剂
，具体涉及一类氧桥联双核半茂金属配合物及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]太阳能是目前公认的绿色能源，光伏电池是一种通过光电效应直接将太阳能转化成电能的装置，具有广阔的发展和应用前景。光伏电池中最重要的组件是太阳能电池芯片，而其中光伏封装胶膜的品质和稳定性直接影响光伏电池的转化效率和稳定性。因此对封装胶膜的材料需要选择具有透光性能好、粘结力高、耐老化性能优良、高电阻率等的材料。
[0003]目前应用最多的是EVA(乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物)胶膜，我国已实现了由进口到国产化的过程，但是该胶膜在连续使用过程中易出现老化变黄、开裂脱胶等问题，进而影响其转换效率及寿命，阻碍其进一步应用。聚烯烃弹性体是利用茂金属做催化剂，使乙烯和α
‑
烯烃无规共聚得到的弹性体。聚烯烃弹性体与 EVA相比，具有更好的热稳定性、光学性能、抗干裂性能，同时也具有良好的柔韧性、模塑性能，加之其具有良好的经济性，已逐渐成为封装胶膜的良好替代品。
[0004]陶氏化学对比研究了EVA胶膜、普通POE胶膜及ENGAGE
TM
PV POE胶膜的特性以及采用不同封装胶膜的双面光伏组件的抗PID性能。发现 ENGAGE
TM
PV POE胶膜的体积电阻率比普通POE胶膜和EVA胶膜高出1～2个数量级，普通POE胶膜稳定性明显高于EVA胶膜，且ENGAGE
TM
PV POE胶膜的双面光伏组件表现出优异的抗PID性能。
[0005]聚烯烃的生产工艺与现有的EVA生产工艺差异微小且生产成本比EVA低，因此，聚烯烃弹性体可取代EVA作为光伏材料封装膜的基体材料。
[0006]但聚烯烃弹性体材料的生产工艺一直是国内材料行业的空白点，开发自主知识产权的聚烯烃弹性体生产工艺是解决国内聚烯烃弹性体需求的关键。采用高温溶液聚合制备乙烯/α
‑
烯烃共聚物弹性体的关键催化剂技术和溶液聚合工艺技术几乎都被国外专利保护，即便对于一些已经或即将失效的专利所公开的催化体系，我国也缺少对这些催化剂特征的深入了解，更无进行烯烃高温溶液共聚合的工程研究报道。
[0007]因此，开发有效的以及更高效的催化乙烯与α
‑
烯烃聚合的双核金属配合物催化剂意义重大。

技术实现思路

[0008]为改善上述技术问题，本专利技术提供了一种式(I)所示的配合物：
[0009][0010]其中，M为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)；
[0011]Cy为无取代或任选被一个、两个或更多个Ra取代的如下基团：环戊二烯基或C6‑
20
芳基；
[0012]R为H、卤素，无取代或任选被一个、两个或更多个Rb取代的如下基团：C1‑
20
烷基、C6‑
20
芳基或5
‑
20元杂芳基；
[0013]且当R选自C6‑
20
芳基或5
‑
20元杂芳基时，其可以与式(I)所示的配合物中苯环的两个碳原子相连构成并环；
[0014]R取代基的个数为1，2，3或者4；
[0015]每个Ra、Rb相同或不同，彼此独立地选自卤素或C1‑
20
烷基。
[0016]根据本专利技术的实施方案，M为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)；
[0017]Cy为无取代或任选被一个、两个或更多个Ra取代的如下基团：环戊二烯基或C6‑
14
芳基；
[0018]R为H、Cl或Br，无取代或任选被一个、两个或更多个Rb取代的如下基团：C1‑
12
烷基、C6‑
14
芳基或5
‑
12元杂芳基；且当R选自C6‑
14
芳基或5
‑
12元杂芳基时，其可以与式(I)所示的配合物中苯环的两个碳原子相连构成并环；
[0019]R取代基的个数为1或2；
[0020]每个Ra、Rb相同或不同，彼此独立地选自Cl、Br或C1‑
12
烷基。
[0021]根据本专利技术优选的实施方案，M为钛(Ti)；
[0022]Cy为无取代或任选被一个、两个或更多个甲基取代的如下基团：环戊二烯基、茚基或芴基；
[0023]R为H或苯基，所述苯基任选与骨架中的苯环相连一起构成萘环。
[0024]作为示例，所述配合物选自如下结构：
[0025][0026]根据本专利技术的实施方案，如下所示配合物为单晶，属于单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数：α(
°
)90；β(
°
) 126.929(7)；γ(
°
)90；Z＝4：
[0027][0028]本专利技术还提供如上式(I)所示配合物的制备方法，包括以下步骤：
[0029]式I
‑
1所示化合物，式I
‑
2所示化合物与水在三级胺存在下反应得到式(I) 所示配合物；
[0030][0031]其中，M、Cy、R具有上文所述的定义；
[0032]X选自卤素。
[0033]根据本专利技术的实施方案，所述反应可以在有机溶剂中进行，所述有机溶剂可以选自四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚、二氧六环、2
‑
甲基四氢呋喃、甲苯、正己烷、环己烷、庚烷、二甲苯、氯苯、邻二氯苯中的至少一种。
[0034]根据本专利技术的实施方案，所述反应的温度为50～150℃，例如60～100℃。
[0035]根据本专利技术的实施方案，所述反应完成后还包括对产物进行纯化的步骤，包括：将反应液过滤，浓缩，并将不良溶剂加入到浓缩液中析出得到式(I)所示配合物；所述不良溶剂可以选自乙醚、甲基叔丁基醚、正己烷、环己烷、石油醚中的至少一种。
[0036]本专利技术还提供式(I)所示配合物作为催化剂用于催化乙烯与C3‑
14
α
‑
烯烃的聚合反应的用途。
[0037]优选地，用于催化乙烯和α
‑
烯烃溶液法共聚制备聚乙烯弹性体。
[0038]根据本专利技术的实施方案，所述C3‑
14
α
‑
烯烃选自1
‑
丁烯或1
‑
己烯。
[0039]根据本专利技术的实施方案，催化乙烯和C3‑
14
α
‑
烯烃的聚合时，所述聚合的温度可以为100℃
‑
200℃，例如为120℃
‑
180℃，示例性为130℃、140℃、150℃、 160℃、170℃。
[0040]根据本专利技术的实施方案，催化乙烯和C3‑
14
α
‑
烯烃的聚合时，所述聚合的压力可以为1
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.式(I)所示的配合物：其中，M为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)；Cy为无取代或任选被一个、两个或更多个Ra取代的如下基团：环戊二烯基或C6‑
20
芳基；R为H、卤素，无取代或任选被一个、两个或更多个Rb取代的如下基团：C1‑
20
烷基、C6‑
20
芳基或5
‑
20元杂芳基；且当R选自C6‑
20
芳基或5
‑
20元杂芳基时，其可以与式(I)所示的配合物中苯环的两个碳原子相连构成并环；R取代基的个数为1，2，3或者4；每个Ra、Rb相同或不同，彼此独立地选自卤素或C1‑
20
烷基。2.根据权利要求1所述的配合物，其特征在于，M为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)；Cy为无取代或任选被一个、两个或更多个Ra取代的如下基团：环戊二烯基或C6‑
14
芳基；R为H、Cl或Br，无取代或任选被一个、两个或更多个Rb取代的如下基团：C1‑
12
烷基、C6‑
14
芳基或5
‑
12元杂芳基；且当R选自C6‑
14
芳基或5
‑
12元杂芳基时，其可以与式(I)所示的配合物中苯环的两个碳原子相连构成并环；R取代基的个数为1或2；每个Ra、Rb相同或不同，彼此独立地选自Cl、Br或C1‑
12
烷基。3.根据权利要求1或2所述的配合物，其特征在于，M为钛(Ti)；Cy为无取代或任选被一个、两个或更多个甲基取代的如下基团：环戊二烯基、茚基或芴基；R为H或苯基，所述苯基任选与骨架中的苯环相连一起构成萘环。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的配合物，其特征在于，所述配合物选...

【专利技术属性】
技术研发人员：许学翔，张男，李江涛，鲁立军，邓兆敬，
申请(专利权)人：中国化学工程股份有限公司，
类型：发明
国别省市：