本发明专利技术公开一种醋酸烯丙酯催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂具有“核壳”结构，包含有载体，载体上负载的活性组分和助活性组分，以及外涂层；所述载体选自硅胶、分子筛、刚玉、石墨烯中的至少一种；所述活性组分选自金属Pd、Pt、Au、Cu、Zn中的至少一种；所述助活性组分选自碱金属醋酸盐中的至少一种；所述外涂层选自硅溶胶、铝溶胶、石墨烯中的至少一种。本发明专利技术制备的催化剂具有组成均匀牢固锚定，时空收率高，导热性能好，产品选择性高，稳定性好，催化剂寿命长等特点。化剂寿命长等特点。化剂寿命长等特点。
【技术实现步骤摘要】
一种醋酸烯丙酯催化剂及其制备方法和应用
[0001]本专利技术涉及一种醋酸烯丙酯催化剂及其制备方法，具体涉及用于醋酸、氧气和丙烯合成醋酸烯丙酯。
技术介绍
[0002]醋酸烯丙酯是一种无色易燃液体，微溶于水，易溶于醇和醚，能溶于丙酮，它作为一种重要的化工原料，水解成烯丙醇后主要用于合成环氧氯丙烷或1，4
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丁二醇。工业上制备方法主要是丙烯、氧气和醋酸在钯和助催化剂的作用下氧酰化生成醋酸烯丙酯。
[0003]US3917676公开了一种制备醋酸烯丙酯的方法，通过将含钯和铅的活性组分负载在催化剂载体上，干燥处理后进行还原处理形成钯铅活性中心，再添加助催化剂醋酸钾后干燥制备用于合成醋酸烯丙酯的催化剂。通过该方法得到的催化剂的活性、选择性均较低，不适用于工业化生产。
[0004]EP0361484A2公开了一种负载主活性组分和助活性组分催化剂的制备方法，通过将配置好的贵金属与助活性组分的混合液加入、干燥，然后用硅酸钠等碱性沉淀剂将原先水溶的金属盐沉淀为氢氧化态的钯和铜，在还原氛围中将其还原为金属态的钯和铜，再经洗涤，干燥，浸渍醋酸钾后干燥得到催化剂。该方法得到的催化剂的空时收率和选择性均较低。
[0005]专利技术专利CN101657259B公开了一种负载主活性组分贵金属和助活性组分金属的催化剂的制备方法。其具体制备过程如下：(1)在旋转的浸渍槽中，将配置好的贵金属与助活性组分的混合液加入，通入热空气干燥；(2)取一定量的用硅酸钠等碱性溶液添加于干燥后的催化剂中，将原先水溶的钯和金的盐转化成水不可溶的氢氧化态的钯和金；(3)在还原气中还原氢氧化态的钯和金催化剂，即被还原成金属态的钯及金催化剂；(4)洗至无氯离子，干燥；(5)浸醋酸钾，干燥后即得所述催化剂。该方法得到的催化剂的空时收率和选择性均较低。
[0006]以上专利技术通过将活性组分和助剂直接浸渍在载体表面制备的醋酸烯丙酯催化剂，均存在时空收率和目标产品的选择性偏低，传热效果不佳且稳定性较差，催化剂寿命短，不适用于工业化生产等缺点。因此，希望在已有的技术基础上，通过对催化剂及催化剂制备方法的改进，提出一种更具工业应用价值的醋酸烯丙酯的催化剂及制备方法。
技术实现思路
[0007]针对现有技术中存在的上述不足，本专利技术提供一种醋酸烯丙酯催化剂及其制备方法。所述催化剂呈“核壳”结构，含有载体、活性组分、助剂和外涂层。
[0008]本专利技术方法将含活性组分金属盐配制成溶液同载体进行混合并采用冷冻干燥辅助技术将活性组分均匀牢固的锚定在载体上，经过沉淀、老化和还原后，再将助剂金属和外涂层通过超声分散和超声涂覆的方式先后均匀锚定在前驱体上，制得一种具有“核壳”结构的醋酸烯丙酯催化剂。本专利技术制备的催化剂具有组成均匀牢固锚定，时空收率高，导热性能
好，产品选择性高，稳定性好，催化剂寿命长等特点。
[0009]为达上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0010]本专利技术提供一种醋酸烯丙酯催化剂，所述催化剂具有“核壳”结构，包含有载体，载体上负载的活性组分和助活性组分，以及外涂层；
[0011]所述载体选自硅胶、分子筛、刚玉、石墨烯中的至少一种，优选为硅胶和/或石墨烯；
[0012]所述活性组分选自金属Pd、Pt、Au、Cu、Zn中的至少一种，优选为Pd、Au、Cu中的至少一种；
[0013]所述助活性组分选自碱金属醋酸盐中的至少一种，优选为醋酸钠和/或醋酸钾；
[0014]所述外涂层选自硅溶胶、铝溶胶、石墨烯中的至少一种，优选为石墨烯、硅溶胶中的至少一种。
[0015]本专利技术中，所述活性组分负载量为0.1～10.0wt％，例如0.5wt％、3.0wt％、6.0wt％，优选1.0～10.0wt％，基于载体质量计。
[0016]本专利技术中，所述助活性组分负载量为1.0～10.0wt％，例如0.5wt％、3.0wt％、6.0wt％，优选1.0～5.0wt％，基于载体质量计。
[0017]本专利技术中，所述外涂层厚度为50～500μm，例如200μm、400μm，优选100～300μm。
[0018]本专利技术中，所述醋酸烯丙酯催化剂，粒径为3～8mm，优选5～6mm；比表面积为50～300m2/g，优选100～200m2/g；孔容为0.2～1.0cm3/g，优选0.2～0.6cm3/g；孔径为5～20nm,优选10～15nm。
[0019]本专利技术提供的醋酸烯丙酯催化剂具有特别设计的“核壳”结构，能够使催化剂活性组分具有合适的位置分布以及具有良好活性的基础上，提高催化剂整体导热性和扩散性能，使其兼具优异的活性和选择性。其中导热性好的载体以及外涂层能够大大提高催化剂整体的导热性，避免因导热性差导致反应热难以移除造成的产品选择性低，催化剂稳定性和寿命差。本专利技术所选载体还有利于在制备过程中锚定活性组分并与其形成更加稳固的活性组分
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载体结构，以保证在发挥催化作用的同时不会脱落造成损失,提高经济性。活性组分能够提供活性中心使得醋酸、丙烯和氧气发生氧酰化反应生成醋酸烯丙酯，助活性组分的加入则可以更好改善活性组分分散度，提高反应活性和选择性。外涂层具有多孔结构，其引入能够避免因反应物直接接触催化剂活性组分造成飞温，形成大分子产物有机积碳，对催化剂活性组分形成高温环境导致烧结，进而影响催化剂的活性、选择性以及稳定性。多孔外涂层的引入延长了反应物接触到活性位点的时间，并且能够促进副产及未反应完的反应物分子的移除，避免反应过度进行的同时提高醋酸烯丙酯选择性。
[0020]本专利技术还提供了上述醋酸烯丙酯催化剂的制备方法，在一些具体示例中，所述活性组分通过冷冻干燥、沉淀和还原形成单金属原子，原位负载于载体表面上；其中，通过冷冻干燥能够增强活性金属盐与载体的锚定作用，确保活性金属盐能够按照既定状态负载在载体上，并在保持该分配平衡的基础上完成后续的制备处理，避免因催化剂制备过程中活性组分位点难以控制造成分布不均，而影响催化剂的活性和选择性以及造成部分活性组分难以利用影响催化剂制备的经济性。
[0021]所述助活性组分通过超声分散方式进行负载；
[0022]所述外涂层通过超声涂覆方式锚定在催化剂外表面。
[0023]在本专利技术的具体实施方式中，作为优选举例，本专利技术提供一种醋酸烯丙酯催化剂的制备方法，步骤包括：
[0024](1)将含活性组分的金属盐溶液与载体混合，进行冷冻干燥，然后加入到沉淀剂的水溶液中进行沉淀反应，再加入还原剂进行还原反应，经洗涤、干燥得到前驱体A；
[0025](2)将步骤(1)制备的前驱体A加入到含助活性组分的水溶液中，然后通过超声分散负载助活性组分，再经过滤、干燥得到前驱体B；
[0026](3)将外涂层原料与水混合，然后向其中加入步骤(2)制备的前驱体B，再通过超声涂覆外涂层，取出后经干燥得到催化剂。
[0027]本专利技术步骤(1)中，所述含活性组分的金属盐溶液为水溶液，浓度为5～30wt％，优选10～20wt％本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种醋酸烯丙酯催化剂，其特征在于，所述催化剂包含有载体，载体上负载的活性组分和助活性组分，以及外涂层；所述载体选自硅胶、分子筛、刚玉、石墨烯中的至少一种，优选为硅胶和/或石墨烯；所述活性组分选自金属Pd、Pt、Au、Cu、Zn中的至少一种，优选为Pd、Au、Cu中的至少一种；所述助活性组分选自碱金属醋酸盐中的至少一种，优选为醋酸钠和/或醋酸钾；所述外涂层选自硅溶胶、铝溶胶、石墨烯中的至少一种，优选为石墨烯、硅溶胶中的至少一种。2.根据权利要求1所述的醋酸烯丙酯催化剂，其特征在于，所述活性组分负载量为0.1～10.0wt％，优选1～10.0wt％，基于载体质量计；所述助活性组分负载量为1.0～10.0wt％，优选1.0～5.0wt％，基于载体质量计；所述外涂层厚度为50～500μm，优选100～300μm。3.根据权利要求1或2所述的醋酸烯丙酯催化剂，其特征在于，粒径为3～8mm，优选5～6mm；比表面积为50～300m2/g，优选100～200m2/g；孔容为0.2～1.0cm3/g，优选0.2～0.6cm3/g；孔径为5～20nm,优选10～15nm。4.一种权利要求1
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3任一项所述醋酸烯丙酯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：(1)将含活性组分的金属盐溶液与载体混合，进行冷冻干燥，然后加入到沉淀剂的水溶液中进行沉淀反应，再加入还原剂进行还原反应，经洗涤、干燥得到前驱体A；(2)将步骤(1)制备的前驱体A加入到含助活性组分的水溶液中，然后通过超声分散负载助活性组分，再经过滤、干燥得到前驱体B；(3)将外涂层原料与水混合，然后向其中加入步骤(2)制备的前驱体B，再通过超声涂覆外涂层，取出后经干燥得到催化剂。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含活性组分的金属盐溶液为水溶液，浓度为5～30wt％，优选10～20wt％；所述活性组分的金属盐选自Pd、Pt、Au、Cu和Zn的氯化盐、硝酸盐、醋酸盐中的至少一种，优选Pd、Au和Cu的氯化盐中的至少一种；和/或步骤(1)中，所述载体选自硅胶、分子筛、刚玉、石墨烯中的至少一种，优选为硅胶和/或石墨烯；和/或步骤(1)中，所述含活性组分的金属盐溶液，以其中的金属盐计，与载体混合的质量比为1：1～100，优选1：2～50；和/或步骤(1)中，所述冷冻干燥温度为
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20～0℃，优选
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10～0℃；时间为5～36h，优选10～20h；和/或步骤(1)中，所述沉淀剂的水溶液，浓度为1～20wt％，优选5～10wt％；所述沉淀剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、硅酸钾、硅酸钠中的至少一种，优选为氢氧化钠、硅酸钠、碳酸钠中的至少一种；所述沉淀剂的水溶液，其用量以其中的沉淀剂计，为含活性组分的金属盐溶液中金属摩...
【专利技术属性】
技术研发人员：许庆峰，杨志超，卜令军，李作金，孙康，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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