一种可降解聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种可降解聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法及应用，包括：制备氧化锌@石墨烯，将对苯二甲酸、丁二醇、第一催化剂、第一稳定剂与所述氧化锌@石墨烯混合，反应，得到第一预聚物；将己二酸、丁二醇、第二催化剂、第二稳定剂混合，反应，得到第二预聚物；将所述第一预聚物与第二预聚物混合，反应，得到可降解聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯切片。所制备的可降解聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯切片具备高强度、高韧性、高阻水性及可降解性等特性，可用于制备薄膜制品或注塑制品。可用于制备薄膜制品或注塑制品。

【技术实现步骤摘要】
一种可降解聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及聚酯材料
，具体涉及一种可降解聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法及应用。

技术介绍

[0002]聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)由己二酸、对苯二甲酸与1,4
‑
丁二醇共聚制得，其分子链中含有芳香环和脂肪链段，具有良好的延展性和断裂伸长率，因此可用做薄膜材料。
[0003]PBAT具备可降解性，但其降解程度受链段组成的影响较大。相关研究表明，当对苯二甲酸占二酸单体总摩尔量的55％以下时，才能实现完全的生物降解，但对苯二甲酸占比低，不容易提高力学性能。此外，现有PBAT的阻隔性差，水蒸汽容易透过，难以满足食品保鲜、农用地膜等领域的使用要求，且PBAT制备工艺复杂，成本高，这也是限制其应用的一大因素。
[0004]通过添加蒙脱土、云母粉这类层状填料，可以在一定程度上延长水汽的透过路径，从而起到一定的阻隔水蒸汽透过的目的，但这种方式对阻隔性的改善依然有限，且需要添加一定量的填料才能实现该效果，容易影响力学性能。

技术实现思路

[0005]本专利技术旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本专利技术提出一种可降解聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，所制备的PBAT具备高强度、高韧性、高阻水性及可降解性等特性。
[0006]本专利技术还提供采用上述制备方法制得的可降解聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯切片。
[0007]本专利技术还提供上述可降解聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯切片的应用。
[0008]根据本专利技术的第一方面的可降解聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，包括以下步骤：
[0009]将氧化石墨烯分散于第一溶剂中，制成分散液；
[0010]在所述分散液中加入醋酸锌，再调节pH至中性，进行水热处理，再加入还原剂进行反应，分离固相，在惰性气氛下煅烧，得到氧化锌@石墨烯；
[0011]将对苯二甲酸、丁二醇、第一催化剂、第一稳定剂与所述氧化锌@石墨烯混合，进行第一酯化反应，得到第一预聚物；
[0012]将己二酸、丁二醇、第二催化剂、第二稳定剂混合，进行第二酯化反应，得到第二预聚物；
[0013]将所述第一预聚物与第二预聚物混合，进行第三酯化反应，得到可降解聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯切片。
[0014]根据本专利技术实施例的可降解聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，至少具有
如下有益效果：
[0015]氧化石墨烯表面具有丰富的官能团，能够吸附醋酸锌，通过pH调节及水热处理，使醋酸锌水解生成氢氧化锌附着在氧化石墨表面，再加入还原剂使氧化石墨烯还原，得到氢氧化锌@石墨烯，再经惰性气氛下煅烧，得到氧化锌@石墨烯。通过该方法能够使氧化锌均匀负载在石墨烯表面，减少氧化锌和石墨烯的团聚。
[0016]氧化锌可以吸收紫外线，而石墨烯具有阻隔作用，二者配合使用能减少聚酯基体对紫外线的吸收，并降低紫外线的透过率，从而提高耐老化性。另一方面，尽管本专利技术能抑制PBAT 的光老化降解，但PBAT在使用过程中依然会不可避免地发生降解，产生降解自由基，随着降解自由基的累积，所暴露的电子容易从氧化锌的价带传输至石墨烯表面，从而实现电子传递，进而能在降解产物积累至一定程度时起到加速降解的作用。因此，本专利技术利用氧化锌@ 石墨烯，既能起到抑制PBAT光老化降解的作用，使其在使用前期不至于因降解过快而导致使用性能的显著下降，提高耐久性，还能够在使用后期降解产物积累时起到加速降解的作用，以此兼顾耐久性和可降解性。基于氧化锌@石墨烯的光催化降解作用，能够在更高的对苯二甲酸占比下实现完全降解，提高了力学性能。
[0017]氧化锌@石墨烯改善了石墨烯的分散性，能避免石墨烯片层团聚，提高力学性能，同时利于构建迂回通道，延长水汽的透过路径，进而改善阻水性能。
[0018]在酯化反应过程中进行两步预聚合，能够提高酯化率，同时能获得一定长度的己二酸丁二醇酯链段，利用其优良的结晶性以提供微晶区，起到物理锚点的作用，从而进一步改善力学性能，同时能提高分子链的致密性，改善阻水性。
[0019]根据本专利技术的一些实施方式，所述第一溶剂包括醇和水。
[0020]根据本专利技术的一些实施方式，所述醇选自乙醇。
[0021]根据本专利技术的一些实施方式，所述第一溶剂中，所述醇和水的体积比为0.5
‑
2:1。
[0022]根据本专利技术的一些实施方式，在所述分散液的制备过程中进行超声处理。
[0023]根据本专利技术的一些实施方式，所述超声处理的功率为50
‑
100W，频率为25
‑
40kHz，进一步地，超声处理的时间为0.5
‑
3h。
[0024]根据本专利技术的一些实施方式，所述醋酸锌中的锌与所述氧化石墨烯的质量比为1
‑
10:1，进一步为2
‑
6:1。
[0025]根据本专利技术的一些实施方式，所述水热处理的温度为60
‑
95℃。
[0026]根据本专利技术的一些实施方式，所述水热处理的时间为5
‑
20h。
[0027]水热处理用于使醋酸锌充分生成氢氧化锌，负载在石墨烯表面。
[0028]根据本专利技术的一些实施方式，所述还原剂选自柠檬酸钠、水合肼。
[0029]根据本专利技术的一些实施方式，所述还原剂与所述氧化石墨烯的重量比为0.5
‑
0.8:1.
[0030]根据本专利技术的一些实施方式，加入所述还原剂进行反应的温度为80
‑
100℃。
[0031]根据本专利技术的一些实施方式，加入所述还原剂进行反应的时间为1
‑
3h。
[0032]根据本专利技术的一些实施方式，所述煅烧的温度为200
‑
300℃，进一步，煅烧的时间为1
‑
5h。煅烧能进一步消除石墨烯表面残余的官能团，从而降低禁带宽度，提高光催化活性。
[0033]根据本专利技术的一些实施方式，所述第一催化剂、第二催化剂独立选自钛酸四丁酯、
钛酸四正乙酯、钛酸四异丙酯。
[0034]根据本专利技术的一些实施方式，所述第一稳定剂、第二稳定剂独立选自为磷酸三苯酯、季戊四醇磷酸酯、磷酸乙酯。
[0035]根据本专利技术的一些实施方式，所述第一稳定剂为磷酸三苯酯，所述第二稳定剂为季戊四醇磷酸酯。磷酸三苯酯与对苯二甲酸相容性好，能起到良好稳定作用，减少副反应的发生；此外，磷酸三苯酯具有多苯环结构，能与石墨烯产生共轭相互作用，提高石墨烯的分散性及其与聚酯之间的界面作用，从而能更好地发挥石墨烯的增强作用及阻隔作用。季戊四醇磷酸酯对己二酸具有更好的稳定作用，两种稳定剂搭配，更利于获得高分子量的终产物。
[0036]根据本专利技术的一些实施方式，所述第一酯化反应中，对苯二甲酸、丁二醇的摩尔比为 1:1.2
‑
2。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可降解聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将氧化石墨烯分散于第一溶剂中，制成分散液；在所述分散液中加入醋酸锌，再调节pH至中性，进行水热处理，再加入还原剂进行反应，分离固相，在惰性气氛下煅烧，得到氧化锌@石墨烯；将对苯二甲酸、丁二醇、第一催化剂、第一稳定剂与所述氧化锌@石墨烯混合，进行第一酯化反应，得到第一预聚物；将己二酸、丁二醇、第二催化剂、第二稳定剂混合，进行第二酯化反应，得到第二预聚物；将所述第一预聚物与第二预聚物混合，进行第三酯化反应，得到可降解聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯切片。2.根据权利要求1所述的可降解聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：所述醋酸锌中的锌与所述氧化石墨烯的质量比为1
‑
10:1。3.根据权利要求1所述的可降解聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：所述第一酯化反应中，所述氧化锌@石墨烯的用量为所述对苯二甲酸质量的1
‑
10％。4.根据权利要求1所述的可降解聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：所述水热处理的温度为60
‑
95℃；进一步地，所述水热处理的时间为5
‑
20h。5.根据权利要求1所述的可降解聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：所述第一催化剂、第二催化剂独立选自钛酸四丁酯、钛酸四...

【专利技术属性】
技术研发人员：饶建国，刘文伟，
申请(专利权)人：中山市泓溢薄膜科技有限公司，
类型：发明
国别省市：