一种四相混合钠离子电池层状氧化物正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于电极材料技术领域，公开了一种四相混合钠离子电池层状氧化物正极材料及其制备方法，包括如下步骤：将Ni源、Co源、Mn源、Li源和Na源按设定比例混合研磨；将研磨好的混合物料进行一次煅烧；一次煅烧完毕后，将煅烧产物研磨后压成片状，然后进行二次煅烧，煅烧温度为700

【技术实现步骤摘要】
一种四相混合钠离子电池层状氧化物正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于电极材料
，具体涉及一种四相混合钠离子电池层状氧化物正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]这里的陈述仅提供与本专利技术相关的
技术介绍
，而不必然地构成现有技术。
[0003]由于钠资源丰富、与锂离子电池工作原理相似，近年来钠离子电池在储能领域的应用受到学术界与产业界的广泛关注。过渡金属层状氧化物正极材料由于理论容量高而成为目前最有希望商业化应用的钠离子电池正极材料之一。然而，层状氧化物正极材料充放电过程的多次相变及Na
+
半径大导致的动力学缓慢显著影响着钠离子电池层状氧化物正极材料的循环性能及倍率性能。目前广泛报道的钠离子电池层状氧化物正极材料主要由Na
‑
P2和Na
‑
O3相层状氧化物正极材料组成（P和O分别代表钠离子占据三棱柱和八面体位点，2和3代表过渡金属层最小结构单元）。其中，Na
‑
P2相由于畅通的Na
+
离子通道而具有更高的结构稳定性和倍率性能，但是由于合成的Na
‑
P2相正极材料的初始Na含量较低，且容易形成钠离子空位，而造成首次脱钠容量低和首次循环库伦效率低的问题。同时，脱/嵌钠过程过渡金属八面体结构的“Jahn
‑
Taller”效应则会导致充放电过程正极材料显著的体积变化。
[0004]目前，研究者们通过多种方法对Na
‑
P2相层状氧化物正极材料进行改性，降低钠离子空位有序、提高钠含量以及缓解脱/嵌钠造成的体积变化。构筑两相复合结构是解决这些问题的有效方法之一。一方面，通过高钠含量相（Na
‑
P3或Na
‑
O3）有效提高Na
‑
P2相正极材料的首循环库伦效率；另一方面，两相的不同体积变化率有效缓解层状氧化物正极因为脱/嵌钠造成的体积变化，提升正极材料的结构稳定性与循环性能。然而，这些两相复合的钠离子电池层状氧化物正极材料的循环性能依然有待进一步提高，在循环50次后均出现了较明显的容量衰减。

技术实现思路

[0005]针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的是提供一种四相混合钠离子电池层状氧化物正极材料及其制备方法。该正极材料是由Na
‑
P2、Na
‑
O3、Na
‑
O1和Li
‑
O3相四相固溶体组成的层状氧化物正极材料，可以解决目前Na
‑
P2相钠离子电池层状氧化物正极材料面临的首循环库伦效率低、充放电过程发生多次相变等问题。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术是通过如下的技术方案来实现：第一方面，本专利技术提供一种四相混合钠离子电池层状氧化物正极材料的制备方法，包括如下步骤：将Ni源、Co源、Mn源、Li源和Na源按设定比例混合研磨；将研磨好的混合物料进行一次煅烧，一次煅烧温度为400
‑
600℃，煅烧时间为1
‑
5h；一次煅烧完毕后，将煅烧产物研磨后压成片状，然后进行二次煅烧，煅烧温度为
700
‑
900℃，煅烧时间为11
‑
16h，升温过程为先升到400
‑
600℃，升温速率为3
‑
5℃/min，保持1
‑
2h，再从400
‑
600℃升温到800
‑
900℃，升温速率为3
‑
5℃/min，保温10
‑
15h；降温过程为：从800
‑
900℃降到400
‑
600℃，速率为3
‑
5℃/mim，保温1
‑
2 h，从400
‑
600 ℃冷却到200
‑
300 ℃后，在氩气或干燥空气中冷却淬火；淬火完成后，将片状产物研磨成粉末，即得；Ni源为Ni的醋酸盐、氧化物、碳酸盐或氢氧化物；Co源为Co的醋酸盐、氧化物、碳酸盐或氢氧化物；Mn源为Mn的醋酸盐、氧化物、碳酸盐或氢氧化物；Li源为Li的碳酸盐或氢氧化物；Na源为Na的碳酸盐或氢氧化物。
[0007]第二方面，本专利技术提供一种四相混合钠离子电池层状氧化物正极材料，由所述制备方法制备而成。
[0008]上述本专利技术的一种或多种实施例取得的有益效果如下：1、本专利技术的制备方法为固相焙烧法，采用Ni、Co、Mn的氧化物、碳酸盐或醋酸盐或采用Li、Na的碳酸盐或氢氧化物等作为前驱物原料，成本低廉，焙烧过程无废水，无有害气体产生，方法简单，环境友好。
[0009]2、本专利技术通过Li掺杂及Ar或空气冷却淬火制备四相混合的层状氧化物正极材料。多相混合结构中的Na
‑
O3相、Na
‑
O1和Li
‑
O3相可补偿Na
‑
P2相中钠含量不足的问题，显著提升正极的首循环库伦效率；同时，多相混合结构可缓解Na
‑
P2相充放电过程因相变导致的体积膨胀，提升正极材料的结构稳定性及循环性能。
附图说明
[0010]构成本专利技术的一部分的说明书附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。
[0011]图1是本专利技术实施例1得到的四相混合钠离子电池层状氧化物正极材料的XRD图；图2是本专利技术实施例1得到的四相混合钠离子电池层状氧化物正极材料的SEM图；图3是本专利技术实施例1得到的四相混合钠离子电池层状氧化物正极材料的HAADF
‑
STEM图；图4是本专利技术实施例1得到的四相混合钠离子电池层状氧化物正极材料的充放电曲线；图5是本专利技术实施例1得到的四相混合钠离子电池层状氧化物正极材料及实施例1对比样品的倍率性能曲线；图6是本专利技术实施例1得到的四相混合钠离子电池层状氧化物正极材料及实施例1对比样品在1C倍率充放电中的循环性能曲线；图7是本专利技术实施例1得到的四相混合钠离子电池层状氧化物正极材料的原位XRD图；图8是本专利技术实施例1得到的四相混合钠离子电池层状氧化物正极材料的对比样品的原位XRD图。
具体实施方式
[0012]应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本专利技术提供进一步的说明。除非另有指明，本专利技术使用的所有技术和科学术语具有与本专利技术所属
的普通技术人员通常理解的相同含义。
[0013]第一方面，本专利技术提供一种四相混合钠离子电池层状氧化物正极材料的制备方法，包括如下步骤：将Ni源、Co源、Mn源、Li源和Na源按设定比例混合研磨；将研磨好的混合物料进行一次煅烧，一次煅烧温度为400
‑
600℃，煅烧时间为1
‑
5h；一次煅烧完毕后，将煅烧产物研磨后压成片状，然后进行二次煅烧，煅烧温度为700
‑
900℃，煅烧时间为11
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种四相混合钠离子电池层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将Ni源、Co源、Mn源、Li源和Na源按摩尔比为0
‑
0.2：0.1：0.3
‑
0.5：0.1
‑
0.4：0.7
‑
0.8混合研磨，Ni源含量不为0；将研磨好的混合物料进行一次煅烧，一次煅烧温度为400
‑
600℃，煅烧时间为1
‑
5h；一次煅烧完毕后，将煅烧产物研磨后压成片状，然后进行二次煅烧，煅烧温度为700
‑
900℃，煅烧时间为11
‑
16h，升温过程为先升到400
‑
600℃，升温速率为3
‑
5℃/min，保持1
‑
2h，再从400
‑
600℃升温到800
‑
900℃，升温速率为3
‑
5℃/min，保温10
‑
15h；降温过程为：从800
‑
900℃降到400
‑
600℃，速率为3
‑
5℃/mim，保温1
‑
2 h，从400
‑
600 ℃冷却到200
‑
300 ℃后，在氩气或干燥空气中冷却淬火；淬火完成后，将片状产物研磨成粉末，即得。2.根据权利要求1所述的一种四相混合钠离子电池层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：Ni源为Ni的醋酸盐、氧化物、碳酸盐或氢氧化物；Co源为Co的醋酸盐、氧化物、碳酸盐或氢氧化物；Mn源为Mn的醋酸盐、氧化物、碳酸盐或氢氧化物；Li源为Li的碳酸盐或氢氧化物；Na源为Na的碳酸盐或氢氧化物。3.根据权利要求1所述的一种四相混合钠离子电池层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：压成的片状结构的厚度为0.5
‑
2mm。4.根据权利要求3所述的一种四相混合钠离子电池层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：压成片状时的压力为10
‑
30MPa。5.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：李文，李亚昭，唐永福，黄建宇，
申请(专利权)人：山东昭文新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：