一种多级结构纳米晶TS-1钛硅沸石分子筛团聚体催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种多级结构纳米晶TS

【技术实现步骤摘要】
一种多级结构纳米晶TS
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1钛硅沸石分子筛团聚体催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于无机材料合成和催化领域，具体涉及一种高性能氧化脱硫(ODS)催化剂的制备方法和应用，特别涉及一种多级结构纳米晶TS
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1钛硅沸石分子筛团聚体催化剂(超小纳米级粒子TS
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1钛硅沸石分子筛团聚体催化剂)及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]煤、石油等化石能源中的有机硫化物燃烧产生会产生大量的SO
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，排放到大气会引起酸雨等环境问题。另一方面，含硫物质的存在还会导致脱硝催化剂的中毒，促进NO
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气体的排放。为减轻和避免油品引起的环境污染问题，我国于2018年颁布的《国家第六阶段机动车污染物排放标准》要求公路车燃料油硫含量必须低于10ppm。在新兴的燃料电池行业，固态氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，SOFC)和离子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell,PEMFC)更是分别要求燃料的硫含量低于5ppm和0.1ppm。
[0003]燃油中的有机含硫化合物主要为硫醇(RSH)、硫醚(R2S)、噻吩(Th)、苯并噻吩类及其烷基取代硫化物。当前大部分炼油企业采用加氢脱硫(HDS)来去除燃油中的含硫化合物，该工艺需要通过增大氢气压力和反应温度才能将燃油的硫含量稳定在50ppm以下。若进一步降低体系的含硫量，HDS反应过程危险系数会明显上升，已临近工业操作极限。因此，开发一种低能耗且高效的脱硫催化剂具有非常重要的实际工业价值。
[0004]TS
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1钛硅沸石是Taramasso等人于1983年报道合成出的一种微孔材料。大量研究表明，由于TS
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1钛硅沸石分子筛骨架中高活性的四配位Ti物种的存在，TS
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1对“超稳”噻吩类化合物中的噻吩显示出良好的催化氧化脱硫效果。但TS
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1的活性位点主要位于丰富的微孔孔道内，对于分子尺寸更大的苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)及其相应的衍生物催化效果不佳。且对于纯相微孔沸石而言，单一的微孔结构会限制反应物和产物在孔道中的传输速度，引发中间体或产物发生更多的副反应，易于形成积炭，降低了催化剂使用寿命。
[0005]为解决传统沸石分子筛材料在实际反应过程中面临的尺寸限制和扩散问题，已发展出了不同的解决策略。如通过自上而下的刻蚀法或是自下而上的模板法在沸石分子筛中引入介孔，但刻蚀法通过牺牲部分微孔和骨架形成介孔，带来活性位点损失的问题，模板法又会在模板剂的煅烧去除过程中产生污染废气。缩小晶粒尺寸是另一条解决途径，纳米级沸石分子筛的短程扩散通道有助于解决较大分子在微孔孔道中的扩散问题。但纳米颗粒也存在共有的缺点，即纳米晶材料存在稳定性差、分离困难、产率低等问题。

技术实现思路

[0006]为了解决以上问题，本专利技术旨在提供一种多级结构纳米晶TS
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1钛硅沸石分子筛团聚体催化剂及其制备方法和应用。
[0007]第一方面，本专利技术提供了一种多级结构纳米晶TS
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1钛硅沸石分子筛团聚体催化剂的制备方法。包括：在低温下将钛源滴入含有硅源、微孔结构导向剂溶液和水的混合液中，
经搅拌得到前驱体溶液；所述低温加入钛源的温度为2～10℃，优选为2～4℃；所述滴入的速率为0.1～1.4克/分钟；将所得前驱体溶液继续搅拌得到前驱体凝胶后，在
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90～
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5℃下冷冻干燥，研磨后得到干凝胶粉末；将所得干凝胶粉末置于反应釜中、在蒸汽条件中辅助晶化；再经煅烧得到所述多级结构纳米晶TS
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1钛硅沸石分子筛团聚体催化剂。所述低温加入钛源的温度为2～10℃，优选为2～4℃。
[0008]所述多级结构是指沸石分子筛自身存在的微孔和由小尺寸纳米晶互相堆积形成的中孔。所述TS
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1钛硅沸石分子筛团聚体的化学组成为SiO2和TiO2，TS
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1(全称titaniumsilicalite
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1)是一种钛硅酸盐分子筛，具有MFI拓扑结构和高活性骨架Ti位点。本专利技术所述多级结构纳米晶TS
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1钛硅沸石分子筛团聚体催化剂多用于烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮氨肟化和氧化脱硫等催化氧化反应中。
[0009]本专利技术将硅源、微孔结构导向剂和去离子水均匀混合，持续搅拌使硅源充分水解，得到混合溶液。然后，在低温条件下滴加钛源至混合溶液中，以避免钛源的快速水解形成非活性钛物种；再将所得前驱体溶液继续搅拌得到前驱体凝胶，然后转移至
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90～
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5℃冷冻干燥。“将凝胶转移至
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90～
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5℃冷冻干燥”分别包含相应的作用：首先，将前驱体凝胶含水量降低至相应质量需要一定的时间，在该过程中前驱体中的各种分子之间会相互缓慢作用，相互交联形成一定的网络结构，该过程可以称为“凝胶化”；其次，由于冷冻干燥是固态水直接向气态水转变的升华过程，凝胶内的水不受毛细力作用，得到的干凝胶中的水分含量很少。干凝胶在初期晶化成核后无法在液相中自由迁移、重排和生长，Ostwald熟化受阻，晶核在前驱体上原位生长，便形成了多个取向的晶粒团聚体。冷冻干燥后研磨得到干凝胶粉末，将所得干凝胶粉末置于蒸汽条件中辅助晶化处理，产物经洗涤、过滤、煅烧，得到多级结构纳米晶TS
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1钛硅沸石分子筛团聚体催化剂。由于在蒸汽辅助晶化过程时，前述的干凝胶前驱体中的物质传输受阻，这有利于阻止晶化过程初期生成的小晶粒重排、融合、长大，从而形成了由超细纳米晶粒组成的多级结构团聚体。
[0010]较佳的，所述硅源为正硅酸乙酯、二氧化硅纳米球和介孔二氧化硅纳米球中的至少一种，所述钛源为钛酸四丁酯或异丙醇钛或四氯化钛，所述水为去离子水；所述微孔结构导向剂为四丙基氢氧化铵和/或四丙基溴化铵。
[0011]较佳的，所述微孔结构导向剂溶液中微孔结构导向剂的质量分数为10～40wt％；所述硅源、钛源、微孔结构导向剂和水的摩尔比为(20～200)：1：(5～50)：(1000～5000)。
[0012]较佳的，所述滴入的速率为0.2～0.5克/分钟。
[0013]较佳的，所述搅拌得到前驱体溶液中的搅拌温度为20～50℃，时间为2～5小时，速率为300～500转/分钟。
[0014]较佳的，所述将所得前驱体溶液继续搅拌中的搅拌温度为30～60℃，速率为300～500转/分钟。
[0015]较佳的，所述冷冻干燥的时间为5～36小时。
[0016]较佳的，所述硅源、前驱体凝胶、干凝胶粉末的比例为1摩尔：100～130克：50～100克。
[0017]较佳的，所述研磨后得到干凝胶粉末的粒径为1～10微米。
[0018]较佳的，所述反应釜的体积为50～100毫升；所述蒸汽源本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多级结构纳米晶TS
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1钛硅沸石分子筛团聚体催化剂的制备方法，其特征在于，包括：在低温下将钛源滴入含有硅源、微孔结构导向剂溶液和水的混合液中，经搅拌得到前驱体溶液；所述低温加入钛源的温度为2～10℃，优选为2～4℃；所述滴入的速率为0.1～1.4克/分钟；将所得前驱体溶液继续搅拌得到前驱体凝胶后，在
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90～
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5℃下冷冻干燥，研磨后得到干凝胶粉末；将所得干凝胶粉末置于反应釜中、在蒸汽条件中辅助晶化；再经煅烧得到所述多级纳米晶TS
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1钛硅沸石分子筛团聚体催化剂；所述低温加入钛源的温度为2～10℃，优选为2～4℃。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源为正硅酸乙酯、二氧化硅纳米球和介孔二氧化硅纳米球中的至少一种，所述钛源为钛酸四丁酯或异丙醇钛或四氯化钛，所述水为去离子水；所述微孔结构导向剂为四丙基氢氧化铵和/或四丙基溴化铵。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述微孔结构导向剂溶液中微孔结构导向剂的质量分数为10～40wt%；所述硅源、钛源、微孔结构导向剂和水的摩尔比为（20～200）：1：（5～50）：（1000～5000）。4.根据权利要求1
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3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述滴入的速率为 0.2～0.5克/分钟。5.根据权利要求1
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4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥的时间...

【专利技术属性】
技术研发人员：李令豪，华子乐，施剑林，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：