正极材料及其制备方法、锂离子电池技术

本申请涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种正极材料及其制备方法和锂离子电池，制备方法包括如下步骤：将喷雾热解制备的含镍金属氧化物前驱体与金属氢氧化物、水混合得到第一混合物，将第一混合物进行一次烧结，得到前体物；将所述前体物与锂源、除卤剂和碱金属掺杂剂混合得到第二混合物，将所述第二混合物进行二次烧结，得到基体物；将基体物与表面包覆剂混合得到第三混合物，将第三混合物进行三次烧结，得到正极材料。本申请通过逐步反应，将含镍金属氧化物前驱体中的杂质逐步去除或转化，最终转化为提升材料性能的掺杂物和包覆物，从而能提升材料的结构稳定性，还能提升材料的倍率性能和循环性能。性能和循环性能。性能和循环性能。

【技术实现步骤摘要】
正极材料及其制备方法、锂离子电池


[0001]本申请涉及锂离子电池
，尤其涉及一种正极材料及其制备方法、锂离子电池。

技术介绍

[0002]三元材料具有比容量高、循环性能和热稳定性好、成本低、安全性好等多种优点，是一种理想的锂离子电池正极材料。三元材料的合成需要先合成含镍金属氧化物前驱体，近年来，喷雾热解合成技术因为具有能快速反应、产出量大且无废水产生等优点被应用到含镍金属氧化物前驱体的合成中。但是，采用喷雾热解合成技术合成的含镍金属氧化物前驱体存在大量杂质且前驱体存在结晶缺陷，晶体结构不稳定，导致合成的三元材料存在结构缺陷且电化学性能不佳。

技术实现思路

[0003]本申请提供了一种正极材料及其制备方法和锂离子电池，以解决现有采用喷雾热解合成技术合成的含镍金属氧化物前驱体存在大量杂质且前驱体存在结晶缺陷，晶体结构不稳定，导致合成的正极材料存在结构缺陷且电化学性能不佳的问题。
[0004]根据本申请的第一方面，本申请提供一种正极材料，包括：
[0005]锂镍金属复合氧化物；及
[0006]包覆层，至少部分所述包覆层位于所述锂镍金属复合氧化物表面；所述包覆层包括第一包覆层及位于所述第一包覆层表面的第二包覆层，所述第一包覆层包括卤化物固态电解质；所述第二包覆层包括硫酸盐快离子导体。
[0007]一些实施方式中，所述卤化物固态电解质的化学通式为LixN
′
yN
″
z，其中，1≤x≤2，1≤y≤3，2≤z≤8，N
′
包括Ti、Mn、Al、Fe、Sm、Sn、In、Co中的至少一种；N
″
包括Cl及Br中的至少一种。
[0008]一些实施方式中，所述卤化物固态电解质包括LiSmCl6、LiYBr6、Li2TiCl4、LiYCl6、LiSnCl6、Li2FeCl4、Li2CoCl6、Li1.5Mn1.2Cl4、LiAlCl4及Li2MnCl4中的至少一种。
[0009]一些实施方式中，所述硫酸盐快离子导体的化学通式为LiaMbSO4，其中，0≤a≤4，0≤b≤3，M包括Na、Li、K中的至少一种。
[0010]一些实施方式中，所述硫酸盐快离子导体包括NaSO4、LiNaSO4、Li2SO4、LiKSO4中的至少一种。
[0011]一些实施方式中，所述第二包覆层还包括磷酸化合物，所述磷酸化合物包括磷酸锂、磷酸钙、磷酸钛锂、磷酸氢钙及磷酸氢锂中的至少一种。
[0012]一些实施方式中，所述第一包覆层还包括硫化物，所述硫化物的化学通式为Li
x
S，其中，0.8≤x≤3。
[0013]一些实施方式中，以正极材料为基准，所述卤化物固态电解质的含量为400ppm
‑
8000ppm。
[0014]一些实施方式中，以正极材料为基准，所述硫酸盐快离子导体的含量500ppm
‑
6000ppm。
[0015]一些实施方式中，所述锂镍金属氧化物体相中，卤化物的化学通式为Li
x
N
′
y
N
″
z
，其中，1≤x≤2，1≤y≤3，2≤z≤8，N
′
包括Ti、Mn、Al、Fe、Sm、Sn及Co中的至少一种，N
″
包括Cl及Br中的至少一种。
[0016]一些实施方式中，所述锂镍金属氧化物体相中，硫化物的化学通式为LixS，其中，0.8≤x≤3。
[0017]一些实施方式中，以正极材料为基准，所述锂镍金属氧化物体相中，卤化物的含量为200ppm
‑
30000ppm，硫化物固态电解质含量为500ppm
‑
2000ppm。
[0018]一些实施方式中，所述锂镍金属复合氧化物的化学通式为Li
a
Ni
b
Co
c
M1‑
b
‑
c
O2；其中，0.95≤a≤1.2，0＜b≤1，c≤0.1，b+c≤1，M包括Mn、Al、Zr、Mg、Ti、Ba、Sr、Mg、Cr、Zn、V、Cu中的至少一种。
[0019]一些实施方式中，所述正极材料经XRD测试的晶胞参数Dp为70nm
‑
120nm。
[0020]一些实施方式中，所述正极材料经XRD测试的衍射峰强度I
003
/I
104
≥1.0。
[0021]一些实施方式中，所述正极材料的比表面积S1为0.5m2/g
‑
1.2m2/g。
[0022]一些实施方式中，所述正极材料的振实密度ρ1＞1.8g/cm3。
[0023]一些实施方式中，所述正极材料的粉体压实密度ρ2≥2.8g/cm3。
[0024]一些实施方式中，所述正极材料中Cl
‑
和SO
42
‑
含量均小于100ppm。
[0025]一些实施方式中，所述正极材料的粉末电导率＞1.0*10
‑4S/cm。
[0026]一些实施方式中，所述正极材料满足以下条件：0.25*BET*FWHM(003)≤D50/D(003)≤0.5*BET*FWHM(003)；BET为正极材料的比表面积，FWHM(003)为XRD测试中003峰的半峰宽，D(003)为003峰的晶粒尺寸。
[0027]一些实施方式中，所述正极材料中氟元素的含量为50ppm
‑
2000ppm。
[0028]一些实施方式中，所述正极材料的包覆层的厚度为3nm
‑
700nm。
[0029]一些实施方式中，所述第一包覆层厚度为5nm
‑
60nm。
[0030]一些实施方式中，所述第二包覆层厚度为3nm
‑
15nm。
[0031]一些实施方式中，所述正极材料中金属锂与过渡金属的摩尔比例在1.01
‑
1.04之间。
[0032]一些实施方式中，所述正极材料在电压为3.0V
‑
4.3V、温度为5℃、100％SOC下的总阻抗R满足：20Ω＜R＜80Ω。
[0033]一种正极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0034]将喷雾热解制备的含镍金属氧化物前驱体与金属氢氧化物、水混合得到第一混合物，将所述第一混合物进行一次烧结，得到前体物；
[0035]将所述前体物与锂源、除卤剂和碱金属掺杂剂混合得到第二混合物，将所述第二混合物进行二次烧结，得到基体物；
[0036]将所述基体物与表面包覆剂混合得到第三混合物，将所述第三混合物进行三次烧结，得到正极材料。
[0037]一些实施方式中，所述含镍金属氧化物前驱体包括含镍金属复合氧化物，所述含镍金属复合氧化物化学通式为Ni
b
Co
c
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种正极材料，其特征在于，包括：锂镍金属复合氧化物；及包覆层，至少部分所述包覆层位于所述锂镍金属复合氧化物表面；所述包覆层包括第一包覆层及位于所述第一包覆层表面的第二包覆层，所述第一包覆层包括卤化物固态电解质；所述第二包覆层包括硫酸盐快离子导体。2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，包括如下特征(1)
‑
(9)中的至少一种：(1)所述卤化物固态电解质的化学通式为Li
x
N
′
y
N
″
z
，其中，1≤x≤2，1≤y≤3，2≤z≤8，N
′
包括Ti、Mn、Al、Fe、Sm、Sn、In、Co中的至少一种；N
″
包括Cl及Br中的至少一种；(3)所述卤化物固态电解质包括LiSmCl6、LiYBr6、Li2TiCl4、LiYCl6、LiSnCl6、Li2FeCl4、Li2CoCl6、Li
1.5
Mn
1.2
Cl4、LiAlCl4及Li2MnCl4中的至少一种；(4)所述硫酸盐快离子导体的化学通式为Li
a
M
b
SO4，其中，0≤a≤4，0≤b≤3，M包括Na、Li、K中的至少一种；(5)所述硫酸盐快离子导体包括NaSO4、LiNaSO4、Li2SO4、LiKSO4中的至少一种；(6)所述第二包覆层还包括磷酸化合物，所述磷酸化合物包括磷酸锂、磷酸钙、磷酸钛锂、磷酸氢钙及磷酸氢锂中的至少一种；(7)所述第一包覆层还包括硫化物，所述硫化物的化学通式为Li
x
S，其中，0.8≤x≤3；(8)以正极材料为基准，所述卤化物固态电解质的含量为400ppm
‑
8000ppm；(9)以正极材料为基准，所述硫酸盐快离子导体的含量500ppm
‑
6000ppm。3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，包括如下特征(1)
‑
(4)中的至少一种：(1)所述锂镍金属氧化物体相中含有卤化物、硫化物固态电解质中的至少一种；(2)所述锂镍金属氧化物体相中，卤化物的化学通式为Li
x
N
′
y
N
″
z
，其中，1≤x≤2，1≤y≤3，2≤z≤8，N
′
包括Ti、Mn、Al、Fe、Sm、Sn及Co中的至少一种，N
″
包括Cl及Br中的至少一种；(3)所述锂镍金属氧化物体相中，硫化物的化学通式为Li
x
S，其中，0.8≤x≤3；(4)以正极材料为基准，所述锂镍金属氧化物体相中，卤化物的含量为200ppm
‑
30000ppm，硫化物固态电解质含量为500ppm
‑
2000ppm。4.根据权利要求1～3任一项所述的正极材料，其特征在于，包括如下特征(1)
‑
(13)中的至少一种：(1)所述锂镍金属复合氧化物的化学通式为Li
a
Ni
b
Co
c
M1‑
b
‑
c
O2，其中，0.95≤a≤1.2，0＜b≤1，c≤0.1，b+c≤1，M包括Mn、Al、Zr、Mg、Ti、Ba、Sr、Mg、Cr、Zn、V、Cu中的至少一种；(2)所述正极材料经XRD测试的晶胞参数Dp为70nm
‑
120nm；(3)所述正极材料经XRD测试的衍射峰强度I
003
/I
104
≥1.0；(4)所述正极材料的比表面积S1为0.5m2/g
‑
1.2m2/g；(5)所述正极材料的振实密度ρ1＞1.8g/cm3；(6)所述正极材料的粉体压实密度ρ2≥2.8g/cm3；(7)所述正极材料中Cl
‑
和SO
42
‑
含量均小于100ppm；(8)所述正极材料的粉末电导率＞1.0*10
‑4S/cm；(9)所述正极材料满足以下条件：0.25*BET*FWHM(003)≤D50/D(003)≤0.5*BET*FWHM(003...

【专利技术属性】
技术研发人员：王誉，郑玉，严武渭，杨顺毅，黄友元，
申请(专利权)人：深圳市贝特瑞纳米科技有限公司，
类型：发明
国别省市：