一种抗臭氧剂的制备方法技术

本发明专利技术属于有机合成技术领域，具体涉及一种抗臭氧剂的制备方法。本发明专利技术提供的制备方法：将4

【技术实现步骤摘要】
一种抗臭氧剂的制备方法


[0001]本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种抗臭氧剂的制备方法。

技术介绍

[0002]橡胶制品在使用过程中，大气中的臭氧会导致橡胶制品发生龟裂而变质。抗臭氧剂作为一类防老剂，能够通过化学作用(或通过物理和化学过程的结合)迅速与臭氧反应，在橡胶制品的表面形成一层氧化保护膜，以阻止臭氧继续向内层渗透，延缓或阻止橡胶制品与臭氧作用，从而起到起到延缓橡胶制品老化作用。
[0003]目前，抗臭氧效果较好的抗臭氧剂品种是对苯二胺衍生物。其中，防老剂6PPD国内使用量最大的防老剂产品，化学名称为N
‑
(1,3
‑
二甲基丁基)
‑
N'
‑
苯基对苯二胺，对臭氧和曲挠疲劳老化有较好的防护效能，对臭氧、氧、热等一般老化和铜、锰等有害金属亦有良好的防护作用，适用于天然胶和合成胶以及轮胎、胶带等工业橡胶制品。
[0004]但是最新的研究表明，添加防老剂6PPD的废橡胶对生态环境具有较大的毒性。
[0005]美国专利US3388096A公开了一种新型抗臭氧剂。新型抗臭氧剂为N
‑2‑
(4
‑
羟基
‑4‑
甲基戊基)
‑
N
‑
苯基对苯二胺，分子结构如式I所示，其具有无毒的优点。新型抗臭氧剂适用于丁二烯
‑
苯乙烯橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯
‑
异戊二烯等，并适用于含有高比例炭黑的原料和油延橡胶。
[0006][0007]但是，美国专利US3388096A公开的式1所示结构的抗臭氧剂的制备过程中，需要使用氢气，制备方法危险系数高，不适于工业生产。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的在于提供一种抗臭氧剂的制备方法，本专利技术提供的制备方法安全性高，且制备得到的抗臭氧剂得率高，可操作性强，适宜工业化生产。
[0009]为了实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：
[0010]本专利技术提供了一种抗臭氧剂的制备方法，包括以下步骤：
[0011]将4
‑
溴苯胺、二丙酮醇、有机溶剂和氢化试剂混合进行还原胺化反应，得到式II所示结构的第一中间产物；所述氢化试剂不包含氢气；
[0012][0013]将所述第一中间产物、非极性溶剂、有机碱试剂和叔丁基二甲硅基三氟甲磺酸酯
混合进行羟基保护反应，得到式III所示结构的第二中间产物；
[0014][0015]在保护气体氛围中，将所述第二中间产物、有机钯类催化剂、膦配体、碳酸铯、苯胺和非极性溶剂混合进行偶联反应，得到式IV所示结构的第三中间产物；
[0016][0017]将所述第三中间产物、四丁基氟化铵和非极性溶剂混合进行羟基脱保护反应，得到式I所示结构的抗臭氧剂；
[0018][0019]优选的，所述氢化试剂包括硼氢化钠、氰基硼氢化钠和三乙酰氧基硼氢化钠中的一种或多种；所述氢化试剂和所述4
‑
溴苯胺的摩尔比为(1～2):1。
[0020]优选的，所述二丙酮醇和所述4
‑
溴苯胺的摩尔比为(1～2):1。
[0021]优选的，所述还原胺反应的温度为10～40℃，所述还原胺反应的保温时间为8～24h。
[0022]优选的，所述有机碱试剂包括吡啶、三乙胺和N,N
‑
二异丙基乙胺中的一种或多种；所述有机碱试剂和所述第一中间产物的摩尔比为(1～6):1。
[0023]优选的，所述叔丁基二甲硅基三氟甲磺酸酯与所述第一中间产物的摩尔比为(1～2):1。
[0024]优选的，所述羟基保护反应的温度为10～40℃，所述羟基保护反应的保温时间为8～24h。
[0025]优选的，所述有机钯类催化剂包括三(二亚苄基丙酮)二钯、四(三苯基膦)钯和[1,1'
‑
双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯中的一种或多种；所述第二中间产物和所述有机钯类催化剂的摩尔比为1:(0.05～0.1)。
[0026]优选的，所述膦配体包括2
‑
二环己基磷
‑
2',4',6'
‑
三异丙基联苯、2
‑
二环己膦基
‑
2'
‑
(N,N
‑
二甲胺)
‑
联苯和2
‑
(二叔丁基膦)联苯中的一种或多种；所述第二中间产物和所述膦配体的摩尔比为1:(0.2～0.3)。
[0027]优选的，所述第二中间产物、碳酸铯和苯胺的摩尔比为1:(1.2～1.5):(1.1～2.0)。
[0028]本专利技术提供了一种抗臭氧剂的制备方法，包括以下步骤：将4
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溴苯胺、二丙酮醇、有机溶剂和氢化试剂混合进行还原胺化反应，得到式II所示结构的第一中间产物；所述氢化试剂不包含氢气；将所述第一中间产物、非极性溶剂、有机碱试剂和叔丁基二甲硅基三氟
甲磺酸酯混合进行羟基保护反应，得到式III所示结构的第二中间产物；在保护气体氛围中，将所述第二中间产物、有机钯类催化剂、膦配体、碳酸铯、苯胺和非极性溶剂混合进行偶联反应，得到式IV所示结构的第三中间产物；将所述第三中间产物、四丁基氟化铵和非极性溶剂混合进行羟基脱保护反应，得到式I所示结构的抗臭氧剂。本专利技术提供的制备方法以4
‑
溴苯胺、二丙酮醇和氢化试剂为原料，通过合理设计反应合成路线：通过依次进行还原胺化反应、羟基保护反应、偶联反应和羟基脱保护反应，实现了式I所示结构的抗臭氧剂的成功制备，且抗臭氧剂得率高。本专利技术提供的制备方法可操作性强，安全系数高，可实现工业化生产式I所示结构的抗臭氧剂。
附图说明
[0029]图1为本专利技术实施例提供的式I所示结构的抗臭氧剂的合成路线图。
具体实施方式
[0030]本专利技术提供了一种抗臭氧剂的制备方法，包括以下步骤：
[0031]将4
‑
溴苯胺、二丙酮醇、有机溶剂和氢化试剂混合进行还原胺化反应，得到式II所示结构的第一中间产物；所述氢化试剂不包含氢气；
[0032][0033]将所述第一中间产物、非极性溶剂、有机碱试剂和叔丁基二甲硅基三氟甲磺酸酯混合进行羟基保护反应，得到式III所示结构的第二中间产物；
[0034][0035]在保护气体氛围中，将所述第二中间产物、有机钯类催化剂、膦配体、碳酸铯、苯胺和非极性溶剂混合进行偶联反应，得到式IV所示结构的第三中间产物；
[0036][0037]将所述第三中间产物、四丁基氟化铵和非极性溶剂混合进行羟基脱保护反应，得到式I所示结构的抗臭氧剂；
[0038][0039]在本专利技术中，若无特殊说明，所有制备原料/组分均为本领域技术人员熟知的市售
产品。
[0040]本专利技术将4
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溴苯胺、二丙酮醇、有机溶剂(以下称为第一有机溶剂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种抗臭氧剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将4
‑
溴苯胺、二丙酮醇、有机溶剂和氢化试剂混合进行还原胺化反应，得到式II所示结构的第一中间产物；所述氢化试剂不包含氢气；将所述第一中间产物、非极性溶剂、有机碱试剂和叔丁基二甲硅基三氟甲磺酸酯混合进行羟基保护反应，得到式III所示结构的第二中间产物；在保护气体氛围中，将所述第二中间产物、有机钯类催化剂、膦配体、碳酸铯、苯胺和非极性溶剂混合进行偶联反应，得到式IV所示结构的第三中间产物；将所述第三中间产物、四丁基氟化铵和非极性溶剂混合进行羟基脱保护反应，得到式I所示结构的抗臭氧剂；2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢化试剂包括硼氢化钠、氰基硼氢化钠和三乙酰氧基硼氢化钠中的一种或多种；所述氢化试剂和所述4
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溴苯胺的摩尔比为(1～2):1。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述二丙酮醇和所述4
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溴苯胺的摩尔比为(1～2):1。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原胺化反应的温度为10～40℃，所述还原胺反应的保温时间为8～24h。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机碱试剂包括吡啶、三乙胺和N,N
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二异丙基乙胺中的一种或多种；所述有机碱试剂和所述第一中间产物的摩尔比...

【专利技术属性】
技术研发人员：狄珊珊，刘瑞全，赵慧宇，齐沛沛，汪志威，徐浩，刘真真，王新全，
申请(专利权)人：浙江省农业科学院，
类型：发明
国别省市：