本发明专利技术公开了一种蜂窝状碳基质封装的多孔Si复合材料及其制备和应用。以稻壳为SiO2前驱体，先采用镁热法制备Mg2Si，然后用盐酸除去多余Mg和MgO形成生物质多孔Si，之后采用冷冻干燥将多孔Si颗粒封装入蜂窝状碳基质网络中，最后在保护气中煅烧得到稻壳衍生多孔Si/蜂窝状碳基质复合材料。本发明专利技术操作便易，反应条件可控，所得的三维层状生物质多孔Si/C结构特殊，比表面积较大，不仅有利于电解液与活性物质的充分接触，而且还有效适应了材料在充放电过程中的体积膨胀，用作锂离子电池负极材料时，极大改善了其电化学性能。极大改善了其电化学性能。极大改善了其电化学性能。
【技术实现步骤摘要】
一种蜂窝状碳基质封装的多孔Si复合材料及其制备和应用
[0001]本专利技术涉及锂离子电池负极材料
，具体涉及一种蜂窝状碳基质封装的多孔Si复合材料及其制备和应用。
技术介绍
[0002]电动汽车市场对储能装置能量密度的需求越来越大，研究人员对开发寿命长、容量高的电池越来越感兴趣。而传统石墨阳极的容量限制无法满足其需求。硅拥有最高的理论容量(是碳基材料的10倍)、相对较低的工作电位加上其成熟的加工工业被认为是下一代锂离子电池负极的候选材料。稻壳、竹子和藻类是地球上丰富的生物质材料，Si以无定形水合二氧化硅颗粒和硅酸的形式存在于生物体中。全球稻壳年产量超过1.2亿吨，其中只有小部分用于有机肥或栽培食用菌，其余大部分会在野外焚烧或者废弃，所以开发和利用这部分资源具有战略意义和经济价值。因此，如果能以稻壳作为前驱体，来制备锂离子电池负极材料，既能减轻环境污染又能提高稻壳的剩余价值具有很高的现实意义。
[0003]然而，硅在锂化过程中体积膨胀巨大(>300％)导致电极界面会持续生长不稳定的固体电解质(SEI)膜，并且硅作为半导体材料导电性差，这导致了硅负极材料在循环中容量衰减过快，首周库伦效率(ICE)降低使其商业难度增大。因此需要对硅基材料进行改性(如微纳米结构设计、多孔硅结构设计、碳包覆三维结构设计等)，缓解其体积膨胀，促进连续生成稳定的SEI膜，增强其电化学性能，满足商业化应用的要求。开发简单合理的改性策略，优化硅负极材料的电化学性能，是稻壳在锂离子电池负极领域应用的重要研究方向。
[0004]本专利技术中，通过镁热处理和冷冻干燥结合简单的热处理工艺成功地制备了三维层状生物质多孔Si/C结构。最终产品将多孔Si颗粒均匀包裹在多孔蜂窝状导电碳质网络结构中，不仅可以提高电导率并促进离子和电子的传输，还可以缓解剧烈的体积变化。
技术实现思路
[0005]本专利技术要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种蜂窝状碳基质封装的多孔Si复合材料及其制备和应用。该方法可得到三维层状生物质多孔Si/C结构，将稻壳衍生Si/蜂窝状碳基质复合材料用于锂离子电池负极，具有较优的电化学性能。
[0006]为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：
[0007]一种蜂窝状碳基质封装的多孔Si复合材料的制备方法：是在蜂窝状碳基质材料中封装有多孔Si颗粒。
[0008]所述的多孔Si颗粒为生物质多孔Si，粒径3
‑
5微米。
[0009]所述的生物质多孔Si的制备方法如下：
[0010]1)将粉碎的生物质进行热处理，然后用盐酸除去其中的金属氧化物，过滤后得到纯SiO2；
[0011]2)将纯SiO2与Mg按一定质量比混合均匀，在保护性气氛下进行热处理，得到的Mg2Si，然后用盐酸除去多余的Mg和MgO杂质，过滤后得到多孔Si。
[0012]步骤1)中生物质包括稻壳、硅藻土、玉米壳中的至少一种，生物质粒径8
‑
10微米；优选在球磨机中球磨2～6h得到；优选4～6h，进一步优选为5h。
[0013]步骤1)中马弗炉热处理温度为800～1000℃，热处理时间为1～3h；优选900℃；热处理时间为2h。
[0014]步骤1)盐酸浓度为1～3mol/L，优选2mol/L。
[0015]步骤2)中的SiO2与Mg质量比为0.5～1：1，优选0.5：1。
[0016]本专利技术发现生物质二氧化硅和镁的比例不同，进行镁热所得产物不同。Mg过少还原不完全，会有残留的SiO2。随着Mg的含量不断上升，SiO2不断减少，Si和Mg2Si逐渐增多。直到生物质SiO2：Mg为1:2时，SiO2和Si完全消失，得到纯的Mg2Si和MgO。当SiO2:Mg质量比低于1:2时，有SiO2残留，证明还原不完全。当生物质SiO2：Mg质量比高于1:2时，能检测到Mg粉剩余。所以生物质SiO2：Mg为1:2时最佳。相关结论见图5。
[0017]步骤2)中热处理温度为600～800℃，热处理时间为8～12h；优选700℃；热处理时间为10h。
[0018]步骤2)中的盐酸浓度为1～3mol/L，优选2mol/L。
[0019]所述的蜂窝状碳基质由导电聚合物溶液冷冻干燥加热处理的方式获得。
[0020]具体包括以下步骤：
[0021](1)将聚合物按一定液固比加入到去离子水中，搅拌均匀，得到粘稠状澄清液A；
[0022](2)将多孔Si和NaCl按一定质量比加入到溶液A中，搅拌均匀，得到粘稠状桔黄色溶液B；
[0023](3)将粘稠状桔黄色溶液B冷冻干燥，得到的产物在保护气氛下进行热处理，得到蜂窝状碳基质封装的多孔Si复合材料。
[0024]步骤(1)中的聚合物为高分子量有机物，包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP,M
w
＝1300000)、聚乙烯醇(PVA,M
w
＝67000)中的一种或几种。优选聚乙烯醇(PVA M
w
＝67000)。
[0025]步骤(1)中的液固比为8～15，优选10。
[0026]步骤(2)中的多孔Si与NaCl质量比为1:4～1:8；优选1:6。
[0027]NaCl在溶液A中的浓度范围40
‑
60％。
[0028]步骤(3)中的冷冻干燥冷阱温度为
‑
40至
‑
96℃，时间为20～30h；优选
‑
62℃；时间为24h。
[0029]步骤(3)中的保护气氛下热处理温度为700～900℃，热处理时间为2～4h；优选800℃；热处理时间为3h。
[0030]本专利技术提供的蜂窝状碳基质封装的多孔Si复合材料，是采用上述的制备方法制得。
[0031]本专利技术还提供了蜂窝状碳基质封装的多孔Si复合材料在制备电池负极材料中的应用；尤其是锂离子电池负极材料中的应用。
[0032]与现有技术相比，本专利技术的优点在于：
[0033]1、本专利技术原料简单，工艺流程短、环境友好、携带杂质少；
[0034]2、本专利技术采用冷冻干燥法直接合成，过程简单易行，产物形貌可控；
[0035]3、本专利技术合成的产物结构特殊，具有多孔网络结构，同时内部封装大量多孔硅颗粒，比表面积较大，结构稳定；
[0036]4、本专利技术首次采用稻壳作为多孔硅制备的生物质原料，并结合镁热反应和合适的原料配比，得到的多孔硅比表面积显著大于其他原料和方法制备得到的多孔硅材料，可达到269.4558m2/g，普通硅铁合金制备的多孔硅比表面积为165m2/g左右。
[0037]5、本专利技术合成的产物形态分布均匀，比表面积大，用作锂离子电池负极材料时，有利于提高其电化学性能。
附图说明
[0038]图1是本专利技术实施例1中所得三维生物质多孔Si的SEM图片；
[0039]图2是本专利技术实施例2中所得稻壳衍生Si/蜂本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种蜂窝状碳基质封装的多孔Si复合材料的制备方法，其特征在于：是在蜂窝状碳基质材料中封装有多孔Si颗粒。2.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于：所述的多孔Si颗粒为生物质多孔Si，粒径3
‑
5微米。3.根据权利要求2所述的复合材料的制备方法，其特征在于：所述的生物质多孔Si的制备方法如下：1)将粉碎的生物质进行热处理，然后用盐酸除去其中的金属氧化物，过滤后得到纯SiO2；2)将纯SiO2与Mg按一定质量比混合均匀，在保护性气氛下进行热处理，得到的Mg2Si，然后用盐酸除去多余的Mg和MgO杂质，过滤后得到多孔Si。4.根据权利要求3所述的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中生物质包括稻壳、硅藻土、玉米壳中的至少一种，生物质粒径8
‑
10微米；优选在球磨机中球磨2～6h得到；马弗炉热处理温度为800～1000℃，热处理时间为1～3h；盐酸浓度为1～3mol/L。5.根据权利要求3所述的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中的SiO2与Mg质量比为0.5～1：1，优选0.5：1；热处理温度为600～800℃，热处理时间为8～12h；步骤2)中的盐酸浓度为1～3mol/L。6.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于：所述的蜂窝状碳基质由导电聚合...
【专利技术属性】
技术研发人员：孔祥忠，西子阳，李实，陈曦，万忠民，
申请(专利权)人：湖南理工学院，
类型：发明
国别省市：
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