锂电池正极活性材料和制备方法，及其正极和锂电池技术

锂电池正极活性材料和制备方法，及其正极和锂电池，其正极活性材料包括具有层状结构锂复合氧化物晶粒；以及分布于锂复合氧化物晶粒界面的Li7MO6相，所述的M是Bi、Sb或Ta。制备本发明专利技术所需材料，需要进行烧结过程中的气氛控制，且烧结过程中也须分两次且4个分步的控制烧结。本发明专利技术由于在正极活性材料的晶间Li7MO6相的存在，可以显著提高正极材料总的锂离子含量，对于材料电容量和循环过程中锂离子的补充都有现实的积极意义。都有现实的积极意义。

【技术实现步骤摘要】
锂电池正极活性材料和制备方法，及其正极和锂电池


[0001]本专利技术涉及锂电池正极活性材料和该材料的制备方法、还包括所述的正极活性材料用于锂电池的正极和锂电池。

技术介绍

[0002]锂电池主要由正极材料、负极材料、隔膜和电解液等构成，正极材料在锂电池的总成本中占据40％以上的比例，并且正极材料的性能直接影响了锂电池的各项性能指标，所以锂电正极材料在锂电池中占据核心地位。目前已经市场化的锂电池正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料等产品。随着我国经济的快速发展，对电池新材料需求的不断增加，再加上手机、笔记本电脑、数码相机、摄像机、汽车等产品对新型、高效、环保电池材料的强劲需求，我国电池新材料市场将不断扩大。锂电池作为电池未来发展方向，其正极材料市场发展前景看好。同时，手机推广和新能源汽车的大规模商业化都将为锂电池正极材料带来新机遇。虽然锂电池正极材料具有广阔的市场，但研发出可以提升锂电池正极材料比容量性能的材料是本领域的技术人员需要面临的难题。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的在于有利于提升锂离子电池正极材料电化学性能的锂电池正极活性材料，并提供制备该锂电池正极活性材料的制备方法。
[0004]本专利技术的锂电池正极活性材料，包括具有化学式1所示的层状结构锂复合氧化物晶粒；以及分布于锂复合氧化物晶粒界面的Li7MO6相，所述的M是Bi、Sb或Ta；
[0005]化学式1为：Lia(NixAyB1
‑
x
‑
y)O
2 0.9≤a≤1.5,0≤x≤1,0≤y≤0.7,A选自Co或Mn,B可以选为Mn、Al、Mg、Cr、Nb、Mo和Cu中的至少一种金属元素。
[0006]本专利技术优选x和y不能同时为0。
[0007]本专利技术优选0.9≤a≤1.3,0.3≤x≤1,0.01≤y≤0.7。
[0008]所述正极活性材料中Li7MO6中的M原子与层状正极材料中的(NixAyB1
‑
x
‑
y)原子比为0.1％～8％、优选为0.3％～5％。
[0009]Li7MO6相沿层状正极材料晶粒的界面分布。
[0010]由于本专利技术Li7MO6相沿层状正极材料晶粒的界面分布，Li7MO6相与层状结构正极材料之间不存在确定的位向关系，其取向是随机的，这种分布形式的Li7MO6相对于补锂是有益的。
[0011]作为优选，本专利技术中Li7MO6相的平均晶粒尺寸为50nm～20μm。
[0012]作为优选，Li7MO6相所构成的颗粒中，其平均粒度为0.05μm～1μm。
[0013]本专利技术的锂复合氧化物可以是LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、Li(Ni
0.75
Mn
0.25
)O2、Li(Ni
0.9
Co
0.06
Mn
0.04
)O2等中的至少一种。
[0014]本专利技术的锂电池正极活性材料是通过下述方法制备而成。
[0015]按制备形成锂复合氧化物化学式1和Li7MO6的所需的原料配料混合，包括以下制备
步骤：
[0016]分别在欠氧气氛和空气气氛下分两次烧结，每次烧结包括两个步骤制备；
[0017]第一次烧结：在欠氧气氛下烧结分两步制备；所述欠氧性气氛是指气氛中氧的体积含量小于21％；
[0018]所述的欠氧气氛中保护性气体与空气的分压为1/5～1/2；
[0019]步骤A，升温至300℃～480℃下保温，去除水分；
[0020]步骤B，升温至570℃～650℃下保温后，再冷却至室温；使得Li7MO6相晶胚的形成
[0021]第二次烧结：采用空气气氛下两步分步烧结制备；
[0022]步骤C，升温至750℃～830℃下保温；
[0023]步骤D，升温至850℃～920℃下保温。
[0024]本专利技术优选的所述的保护气体为氩气或氮气。
[0025]专利技术人通过研究发现要制备本专利技术所需材料，需要进行烧结过程中的气氛控制，且烧结过程中也须分两次且4个分步的控制烧结。
[0026]本专利技术一个实施方式中，优选的温度包括步骤A，升温至320℃～470℃下保温；
[0027]本专利技术的另一个实施方式中，进一步优选包括步骤A，升温至350℃～450℃下保温。
[0028]本专利技术实施方式之一中，优选包括步骤B，升温至580℃～620℃下保温。
[0029]本专利技术实施方式之一中，优选的温度包括步骤C，升温至790℃～810℃下保温；
[0030]本专利技术实施方式之一中，优选的温度包括步骤D，升温至860℃～900℃下保温；
[0031]本专利技术的实施方式之一中，步骤A的保温时间下200分钟
‑
500分钟；优选240分钟
‑
400分钟；进一步优选240分钟
‑
380分钟。
[0032]本专利技术的实施方式之一中，步骤B的保温时间下120分钟
‑
500分钟；优选200分钟
‑
500分钟；进一步优选240分钟
‑
400分钟。
[0033]本专利技术的实施方式之一中，步骤C的保温时间下60分钟
‑
240分钟；优选60分钟
‑
200分钟；进一步优选100分钟
‑
200分钟。
[0034]本专利技术的实施方式之一中，步骤D的保温时间下350分钟
‑
800分钟；优选360分钟
‑
720分钟；进一步优选400分钟
‑
650分钟。
[0035]本专利技术的步骤A中，由于是以去除原料中水分是为目标，因而其温度及保温时间均较多的优选实施方式均可。
[0036]本专利技术的目的，还在将所述的锂电池正极活性材料用于制备锂电池正极。
[0037]本专利技术更进一步的目的，是将所述的锂电池正极活性材料用于制备锂电池正极。将所述的锂电池正极用于制备锂电池。
[0038]所述的原料包括锂前驱体、形成锂复合氧化物化学式1的所需前驱体、M的氧化物。
[0039]本专利技术锂离子电池活性正极材料的制备过程中，在所述的层状结构锂复合氧化物晶粒形成后，首次在其晶粒之间成功地内生出Li7MO6相。本专利技术的XRD图显示，除了所述的层状结构的锂复合氧化物的衍射峰外，其余的衍射峰都与Li7MO6相重合。该材料在现有技术中未见相关的报导。
[0040]所述的前驱体优选为氢氧化物、锂前驱体优选为一水氢氧化锂或者碳酸锂。
[0041]本专利技术的锂离子电池层状正极活性材料中高锂离子含量相的加入，使得材料本身
就具备了较高的锂离子的相对含量，也就意味着锂离子电池正极材料的理论比容量较高，对于锂离子电池正极材料电化学性能的提升具有重要的意义。本专利技术中Li7BiO6相中的锂离子含量非常高，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂电池正极活性材料，其特征在于，包括具有化学式1所示的层状结构锂复合氧化物晶粒；以及分布于锂复合氧化物晶粒界面的Li7MO6相，所述的M是Bi、Sb或Ta；化学式1为：Lia(NixAyB1
‑
x
‑
y)O
2 0.9≤a≤1.5,0≤x≤1,0≤y≤0.7,A选自Co或Mn,B可以选为Mn、Al、Mg、Cr、Nb、Mo和Cu中的至少一种金属元素。2.根据权利要求1所述的一种锂电池正极活性材料，其特征在于，x和y不能同时为0。3.根据权利要求1所述的一种锂电池正极活性材料，其特征在于，0.9≤a≤1.3,0.3≤x≤1,0.01≤y≤0.7。4.根据权利要求1所述的一种锂电池正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料中Li7MO6中的M原子与层状正极材料中的(NixAyB1
‑
x
‑
y)原子比为0.1％～8％；优选的原子比为0.3％～5％。5.根据权利要求1所述的一种锂电池正极活性材料，其特征在于，Li7MO6相沿层状正极材料晶粒的界面分布。6.根据权利要求1所述的一种锂电池正极活性材料，其特征在于，Li7MO6相的平均晶粒尺寸为50nm～20μm。7.一种锂电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，按制备形成锂复合氧化物化学式1和Li7MO6的所需的原料配料混合，所述的M是Bi、Sb或Ta；化学式1为：Lia(NixAyB1
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x
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y)O
2 0.9≤a≤1.5,0≤x≤1,0≤y≤0.7,A选自Co或Mn,B可以选为Mn、Al、Mg、Cr、Nb、Mo和Cu中的至少一种金属元素；包括以下制备步骤：分别在欠氧气氛和空气气氛下两次烧结，每次烧结包括两个步骤制备；第一次烧结：在欠氧气氛下两步的分步制备；所述的欠氧气氛中的保...

【专利技术属性】
技术研发人员：艾延龄，訚硕，李魁，
申请(专利权)人：中伟新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：