一种聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种聚对苯二甲酸

【技术实现步骤摘要】
一种聚对苯二甲酸
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己二酸
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丁二醇共聚酯的制备方法


[0001]本专利技术属于生物降解材料领域，具体涉及一种聚对苯二甲酸
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己二酸
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丁二醇共聚酯的制备方法。

技术介绍

[0002]PBAT是由对苯二甲酸(PTA)、己二酸(AA)与1,4
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丁二醇(BDO)的酯化产物缩合得到一种长链脂肪族
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芳香族共聚酯高分子材料，结合了脂肪族聚酯的可降解性和芳香族聚酯的力学及热性能，是一种重要的生物可降解材料，可有效解决“白色污染”引发的环境问题，有很大的市场潜力和发展空间。PBAT在一定条件下，会慢慢发生降解，生成端基为羧基和羟基的聚合物片段，之后，由于较多端基特别是端羧基的存在会大大地加速聚酯的降解速率。最终经过微生物作用变成二氧化碳和水。但这一特性也导致其在湿热环境下降解过快，应用受到极大地限制，因此必须要降低端羧基含量。端羧基产生通常是因为钛系催化剂不仅有较高的催化活性，同时其热降解活性也较高，导致缩聚反应后期发生较多副反应，热降解产生端羧基，产品颜色发红。
[0003]CN103467713公开了一种低羧基生物降解聚酯及其制备方法，通过在酯化反应后期采用复合钛系催化剂及加入具有稳定作用的螯合物来控制钛系催化剂的催化活性，避免催化剂的高活性在缩聚反应后期引起的产品降解副反应，但该效果有限，仍需添加羧基清除剂来降低端羧基含量，且其使用的羧基清除剂主要为缩水甘油醚类化合物，沸点较低在使用过程中容易被抽走，利用率低。
[0004]CN102007159描述了一种制备脂肪族
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芳香族生物可降解聚酯的方法，通过使用异氰酸酯等扩链剂及加入碳二亚胺等酸清除剂可有效降低聚酯酸值，但异氰酸酯毒性较强，影响聚酯在食品领域的应用，使用的酸清洗剂如碳二亚胺类化合物在高温加工和使用的过程中会有刺激性气体溢出，影响环境。
[0005]综上所述，开发出一种有效调控反应活性的抗水解的催化剂，并制得低酸值高色相PBAT具有重要意义。

技术实现思路

[0006]本专利技术针对现有技术中存在的上述缺点，提供一种聚对苯二甲酸
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己二酸
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丁二醇共聚酯(PBAT)的制备方法。该方法可以有效降低副反应发生，制得低酸值高色相PBAT。
[0007]为达到上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0008]一种聚对苯二甲酸
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己二酸
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丁二醇共聚酯(PBAT)的制备方法，其所述方法包含以下步骤：
[0009]S1：将原料对苯二甲酸、己二酸、1,4
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丁二醇分别加入反应釜或将原料一起制备成浆料后加入到反应釜，加入环糊精改性钛催化剂后进行酯化反应；
[0010]S2：反应釜内加入氨基硅烷偶联剂进行缩聚反应，得到聚合物熔体，经造粒得到聚对苯二甲酸
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己二酸
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丁二醇共聚酯聚合物。
[0011]本专利技术利用环糊精对钛酸酯改性，利用环糊精的疏水性空洞内可嵌入各种有机化合物，形成包接复合物，并改变被包络物的物理和化学性质这一特点，有效调控催化中心钛的活性，降低其对热降解等副反应的催化作用，有效降低PBAT端羧基含量及a值。缩聚反应时加入氨基硅烷偶联剂，氨基能进一步与残余的端羧基反应，继续有效降低端羧基含量，同时多氨基硅烷偶联剂的引入也可以使PBAT具有支化效果，提高其力学性能，同时也提高了PBAT的相容性。
[0012]本专利技术中，所述S1中对苯二甲酸和己二酸之和，与1,4
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丁二醇的摩尔比为1:1.1～1:1.5，优选1:1.1～1:1.3；优选地，所述对苯二甲酸和己二酸的摩尔比为0.1:0.9～0.9:0.1，优选0.4:0.6～0.5:0.5。
[0013]本专利技术中，S1所述环糊精改性钛催化剂为环糊精空腔包络钛的复合物；优选地，S1所述环糊精改性钛催化剂占对苯二甲酸和己二酸总质量的0.02％～2％，优选0.2％～1％。
[0014]本专利技术中，S1在常压180～230℃进行酯化反应，脱出副产物水。
[0015]本专利技术中，S1当总酯化率达到95％以上时，结束酯化反应。
[0016]本专利技术中，S1所述环糊精改性钛催化剂制备方法包含如下步骤：
[0017]SS1：将载体、环糊精加入溶剂中反应；
[0018]SS2：加入钛酸酯，继续反应，过滤，烘干至恒重，得到环糊精改性钛催化剂。
[0019]本专利技术中，SS1所述载体为分子筛、活性炭、硅藻土、蒙脱土中的一种或多种，优选分子筛，更优选50
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200目分子筛。
[0020]本专利技术中，SS1所述环糊精为有6～10个D
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吡喃葡萄糖单元的环糊精，优选β
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环糊精；优选地，所述载体与环糊精的质量比为5：1～30：1，优选10：1～20：1。
[0021]本专利技术中，SS1所述溶剂为醇、酮、醚中的一种或多种，优选C2～C4小分子醇，更优选乙醇；优选地，所述载体与溶剂的质量比为1:15～1:50，优选1:20～1:30。
[0022]本专利技术中，SS1反应温度60～200℃，优选100～150℃，反应时间1～8小时，优选3～5小时。
[0023]本专利技术中，SS2所述钛酸酯为Ti(OR)4，R为1～10个碳原子的烷基，优选钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯和钛酸四甲酯中的一种或多种；优选地，所述钛酸酯与载体的质量比为1:10～1:40，优选1:20～1:30。
[0024]本专利技术中，SS2反应时间1～8小时，优选3～5小时；烘干温度为80～150℃，优选100～120℃。
[0025]本专利技术中，S2所述氨基硅烷偶联剂为单氨基硅烷偶联剂、双氨基硅烷偶联剂、三氨基硅烷偶联剂中的一种或多种，优选双氨基硅烷偶联剂。
[0026]本专利技术中，S2所述氨基硅烷偶联剂加入量占对苯二甲酸和己二酸总质量的0.001％～0.2％，优选0.01％～0.05％。
[0027]本专利技术中，S2所述缩聚反应两次抽真空，第一次抽真空至1000～30,000PaA，持续10～60min；第二次抽真空至小于100PaA，在240～265℃下恒温反应60～200min。两次抽真空工艺是PBAT制备的常用工艺，本专利技术也可以采用除上述工艺外的其它非优选方案。
[0028]本专利技术的另一目的在于提供一种聚对苯二甲酸
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己二酸
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丁二醇共聚酯。
[0029]一种聚对苯二甲酸
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己二酸
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丁二醇共聚酯(PBAT)，采用上述的聚对苯二甲酸
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己二酸
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丁二醇共聚酯的制备方法制备获得，所述聚对苯二甲酸
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己二酸
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丁二醇共聚酯端羧
基含量<25mo本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚对苯二甲酸
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己二酸
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丁二醇共聚酯的制备方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：S1：将原料对苯二甲酸、己二酸、1,4
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丁二醇分别加入反应釜或将原料一起制备成浆料后加入到反应釜，加入环糊精改性钛催化剂后进行酯化反应；S2：反应釜内加入氨基硅烷偶联剂进行缩聚反应，得到聚合物熔体，经造粒得到聚对苯二甲酸
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己二酸
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丁二醇共聚酯聚合物。2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸
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己二酸
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丁二醇共聚酯的制备方法，其特征在于，所述S1中对苯二甲酸和己二酸之和，与1,4
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丁二醇的摩尔比为1:1.1～1:1.5，优选1:1.1～1:1.3；优选地，所述对苯二甲酸和己二酸的摩尔比为0.1:0.9～0.9:0.1，优选0.4:0.6～0.5:0.5；和/或，S1所述环糊精改性钛催化剂为环糊精空腔包络钛的复合物；优选地，S1所述环糊精改性钛催化剂占对苯二甲酸和己二酸总质量的0.02％～2％，优选0.2％～1％；和/或，S1在常压180～230℃进行酯化反应，脱出副产物水；和/或，S1当总酯化率达到95％以上时，结束酯化反应。3.根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸
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己二酸
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丁二醇共聚酯的制备方法，其特征在于，S1所述环糊精改性钛催化剂制备方法包含如下步骤：SS1：将载体、环糊精加入溶剂中反应；SS2：加入钛酸酯，继续反应，过滤，烘干至恒重，得到环糊精改性钛催化剂。4.根据权利要求3所述的聚对苯二甲酸
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己二酸
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丁二醇共聚酯的制备方法，其特征在于，SS1所述载体为分子筛、活性炭、硅藻土、蒙脱土中的一种或多种，优选分子筛，更优选50
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200目分子筛；和/或，SS1所述环糊精为有6～10个D
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吡喃葡萄糖单元的环糊精，优选β
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【专利技术属性】
技术研发人员：方文娟，李光，胡江林，许晓洋，高梦云，陈建旭，王喜蒙，王磊，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：