一种无硼Ti-MWW分子筛的一步合成方法技术

本发明专利技术公开了一种无硼Ti

【技术实现步骤摘要】
一种无硼Ti
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MWW分子筛的一步合成方法


[0001]本专利技术涉及一种无硼Ti
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MWW分子筛的制备方法，属于无机合成领域。

技术介绍

[0002]1998年，Corma等(The Journal of Physical Chemistry B,1998,102(1):44
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51.)使用N,N,N
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三甲基
‑1‑
金刚烷基氢氧化铵(TMAdaOH)和六亚甲基亚胺(HMI)两种不同尺寸的模板剂成功通过水热法合成了全硅的MWW分子筛ITQ
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1。这种方法需要消耗大量的模板剂且合成周期长，钛的植入困难。2001年，Wu等(Journal of Physical Chemistry B，2001，105(150):2897
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2905)首次将硼酸作为晶化助剂引入分子筛合成体系，使用哌啶或六亚甲3基亚胺作为模板剂，使用水热法成功在没有碱金属的条件下一步合成出了Ti
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MWW分子筛。这种合成方法需要加入大硼酸，会产生大量废水。2002年，Wu等(Chemical Communications,2002,10:1026
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1027)使用水热法合成含硼的ERB
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1载体，而后通过脱硼，最后再二次水热上钛成功制备出不含硼的Ti
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MWW分子筛。这种合成方法合成周期长、操作复杂、模板剂用量大。
[0003]2005年，Wu等(Catalysis Today,2005,99(1
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2):233
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240)将硅源、钛源和硼酸混合均匀后得到干胶，而后在哌啶或六亚甲基亚胺蒸汽的作用下晶化，首次使用干胶法成功一步合成出了Ti
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MWW分子筛。这种方法大大降低了水和模板剂的用量，但是上钛效率低，合成周期长、在己烯环氧化反应中活性低。2007年，Liu等(Studies in surface science and catalysis.Elsevier,2007,170:464
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469.)在ITQ
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1的合成基础上加入钛源和碱金属成功采用的水热法一步合成出了无硼的Ti
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MWW分子筛。这种方法用了大量的模板剂，合成周期长。
[0004]2018年，Ge等(Applied Catalysis A
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General,2018,564:218
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225)使用干胶法成功合成出了脱硼的ERB
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1载体，而后以ERB
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1为硅源再次通过水热法合成了Ti
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MWW分子筛，该方法大大减少了硼酸的用量，但是仍需要酸洗脱硼，合成周期长，操作繁琐，同时模板剂和水的使用量过多。2020年，Guo等(Acs Omega,2020,5(17):9912
‑
9919.)使用干胶法合成了ERB
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1，再通过液固相同晶取代法进行了Ti的植入，该方法减少了硼酸和模板剂的用量，但是操作繁琐，上钛过程钛的流失严重。
[0005]CN113880102A公布了一种纯硅MWW分子筛的合成，通过干胶法合成了全硅MWW分子筛，大大减少了模板剂和溶剂的用量，消除了硼酸的影响，但由于再上钛过程采用的是二次酸洗回流上钛，增加了操作的难度，且钛的流失过多。
[0006]目前还没有一种可以同时解决合成周期长、上钛低效、催化性能差、合成过程繁琐、有机模板剂使用量大的合成Ti
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MWW分子筛的方法。采用本方法可以同时解决经典水热法合成周期长、模板剂和溶剂用量大，传统干胶法催化活性低以及二次合成法合成过程复杂的问题。便于更加高效的合成出高催化性能的无硼Ti
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MWW分子筛，有利于大规模工业生产。

技术实现思路

[0007]本专利技术目的是提供一种高效快速地合成无硼Ti
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MWW分子筛的一步合成方法。其特点在于将硅源、钛源、模板剂、晶种、矿化剂和溶剂混匀蒸干得干粉，然后干粉使用蒸汽传输法一步得到无硼的Ti
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MWW。
[0008]本专利技术所述的一种无硼Ti
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MWW分子筛一步合成方法包括以下步骤：
[0009](1)干粉的制备：将硅源、水、有机模板剂、矿化剂和晶种按照摩尔比1:15～100:0.05～0.32:0～0.07:0.01～0.2充分混合，在20～80℃下老化0～6h得到溶液A，将相当于硅源摩尔量0.01～0.1的钛源分散到一定量的溶剂中得到溶液B，将溶液B与溶液A混合，在20～80℃下老化0～6h后，将混合溶液在40～110℃的油浴锅中蒸干并且研磨得到干粉；
[0010](2)Ti
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MWW分子筛前体的制备：将步骤(1)得到的干粉放入聚四氟乙烯的容器中，一定量水和按照硅源摩尔量的0～0.3的有机胺模板剂置于装有聚四氟内衬的高压反应釜中，并将聚四氟乙烯容器置于内衬中，于130～220℃恒温静态晶化1～10天，将晶化后的固体经洗涤和干燥得到Ti
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MWW前体；
[0011](3)Ti
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MWW分子筛的制备：将步骤(2)中得到的Ti
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MWW分子筛前体置于常压容器中，而按照固液质量比为1:10～60加入0.5～6mol/L的酸溶液，在35～145℃下酸洗回流0.5～6h，酸洗结束后经过抽滤、洗涤、干燥和焙烧得到无硼Ti
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MWW分子筛。
[0012]2.根据权利要求1所述的无硼Ti
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MWW分子筛的一步合成方法，其特征在于：步骤(1)中硅源为正硅酸四乙酯(TEOS)、白炭黑(A200)、硅胶和硅溶胶的一种或多种。
[0013]3.根据权利要求1所述的无硼Ti
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MWW分子筛的一步合成方法，其特征在于：步骤(1)中晶种为ITQ
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1、脱硼MWW和脱硼Ti
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MWW的一种或多种。
[0014]4.根据权利要求1所述的无硼Ti
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MWW分子筛的一步合成方法，其特征在于：步骤(1)中矿化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种。
[0015]5.根据权利要求1所述的无硼Ti
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MWW分子筛的一步合成方法，其特征在于：步骤(1)中钛源为钛酸四丁酯(TBOT)、四氯化钛、异丙醇钛中的一种或多种。
[0016]6.根据权利要求1所述的无硼Ti
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MWW分子筛的一步合成方法，其特征在于：步骤(1)中溶剂为乙醇(EtOH)、异丙醇(IPA)、正丁醇、叔丁醇中的一种或多种。
[0017]7.根据权利要求1所述的无硼Ti
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MWW分子筛的一步合成方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种无硼Ti
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MWW分子筛的一步合成方法，其特征在于包括以下步骤：(1)干粉的制备：将硅源、水、有机模板剂、矿化剂和晶种按照摩尔比1:15～100:0.05～0.32:0～0.07:0.01～0.2充分混合，在20～80℃下老化0～6h得到溶液A，将相当于硅源摩尔量0.01～0.1的钛源分散到一定量的溶剂中得到溶液B，将溶液B与溶液A混合，在20～80℃下老化0～6h后，将混合溶液在40～110℃的油浴锅中蒸干并且研磨得到干粉；(2)Ti
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MWW分子筛前体的制备：将步骤(1)得到的干粉放入聚四氟乙烯的容器中，一定量的水和按照硅源摩尔量的0～0.3的有机胺模板剂置于装有聚四氟内衬的高压反应釜中，并将聚四氟乙烯容器置于内衬中，于130～220℃恒温静态晶化1～5天，将晶化后的固体经洗涤和干燥得到Ti
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MWW前体；(3)Ti
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MWW分子筛的制备：将步骤(2)中得到的Ti
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MWW分子筛前体置于常压容器中，而按照固液质量比为1:10～60加入0.5～6mol/L的酸溶液，在35～125℃下酸洗回流0.5～6h，酸洗结束后经过抽滤、洗涤、干燥和焙烧得到无硼Ti
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MWW分子筛。2.根据权利要求1所述的无硼Ti
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MWW分子筛的一步合成方法，其特征在于：步骤(1)中硅源为正硅酸四乙酯、白炭黑、硅胶和硅溶胶的一种或多种。3.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈晓晖，葛志金，彭佳辉，黄清明，胡晖，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：