一种分子结构中同时含有羧酸阴离子基团和季铵阳离子基团的亲水性聚氨酯及其水凝胶制造技术

本发明专利技术公开了一种分子结构中同时含有羧酸阴离子基团和季铵阳离子基团的亲水性聚氨酯及其水凝胶，化学结构式为：其中，n为聚合度，n≥1；X,Y,Z分别为有羧酸基团的二醇、含有叔胺基团的二醇、聚乙二醇在所有二醇原料中的摩尔占比；制备方法为，将聚乙二醇、二异氰酸酯、含有叔胺基团的二醇、和含有羧酸基团的二醇进行聚合反应；控制二异氰酸酯中异氰酸酯基团与所有二醇原料中羟基基团的摩尔比例为1：1；取聚合反应完成后的溶液，加入烷基化试剂，进行季铵化反应，沉淀，干燥，得到产物；将得到的产物溶于有机溶液中，过强碱性阴离子交换树脂，水透析得到聚氨酯水凝胶。三重物理交联方式实现了结构和功能的多样化，易于对其性能进行调控。对其性能进行调控。对其性能进行调控。

【技术实现步骤摘要】
一种分子结构中同时含有羧酸阴离子基团和季铵阳离子基团的亲水性聚氨酯及其水凝胶


[0001]本专利技术属于聚氨酯材料领域，涉及一种分子结构中同时含有羧酸阴离子基团和季铵阳离子基团的亲水性聚氨酯及其水凝胶。

技术介绍

[0002]亲水性聚合物在化工领域具有举足轻重的地位，广泛应用于石油勘探开发、生物医用、水处理、纺织、日化、食品、涂料等产业，其主要特征在于分子结构中含有大量的亲水基团如：阴离子基团、阳离子基团和极性非离子基团。水凝胶作为亲水性聚合物的一类典型代表，是一类具有三维网状交联结构且含有大量水作为分散介质的高分子材料。由于其亲水性的分子网络结构，水凝胶能够吸附并保有大量的水且不溶解于水中，具有良好的生物相容性。水凝胶是一种类软骨和肌肉等生物组织的软材料，通过对水凝胶分子网络结构的设计与调控，可以实现对水凝胶基本理化性质的调控，从而可以制备出高度功能化的医用水凝胶材料。因此，水凝胶在药物控制释放、组织工程支架、生物传感器、伤口敷料以及医疗器械用涂层等
显示出巨大的应用潜力。聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称，是一类在高分子主链上含有许多氨基甲酸酯(－NHCOO－)重复单元的高分子材料。其通常是以多异氰酸酯和多元醇为基础原材料，使用逐步聚合的方法制备而成。自20世纪30年代被专利技术以来，得益于其合成化学的高效性、分子结构的可设计性、性能的可调控性、加工成型方式的多样性以及合成原材料来源丰富等众多优异特性，聚氨酯材料在工业、农业、日用以及国防等众多领域得到了广泛应用。此外，由于聚氨酯材料通常还具有优良的生物安全性，其在生物医疗领域的应用也愈发得到重视。例如，通过将亲水性链段引入到聚氨酯的分子结构中来制备亲水性聚氨酯材料(U.S.Pat.No.6,080,488)，并以水凝胶的形式应用于医疗器械表面，提供超润滑的功能；通过将羧酸阴离子基团引入到聚氨酯的分子结构中用于制备医用抗凝血材料(U.S.Pat.No.5,017,664))；通过将叔胺基团或季铵阳离子基团引入到聚氨酯的分子结构中用于制备医用载体材料(CN102875772B)、医用抗菌材料(CN110964205A)和医用止血材料(CN109432481A)。而在分子链上同时含有羧酸阴离子基团和叔胺基团或季铵阳离子基团的亲水性聚氨酯材料还未见报道。

技术实现思路

[0003]有鉴于此，本专利技术提供一种分子结构中同时含有羧酸阴离子基团和季铵阳离子基团的亲水性聚氨酯及其水凝胶。本专利技术具体提供了如下的技术方案：
[0004]一类分子结构中同时含有羧酸阴离子基团和季铵阳离子基团的亲水性聚氨酯及其水凝胶，其特征在于，亲水性聚氨酯的化学结构式为：
[0005][0006]其中，n为聚合度，n≥1；X,Y,Z分别为有羧酸基团的二醇、含有叔胺基团的二醇、聚乙二醇在所有二醇原料中的摩尔占比；
[0007]所述亲水性聚氨酯及其水凝胶的制备方法为：
[0008]1)将聚乙二醇、二异氰酸酯、含有叔胺基团的二醇、和含有羧酸基团的二醇进行聚合反应；控制二异氰酸酯中异氰酸酯基团与所有二醇原料中羟基基团的摩尔比例为1：1；含有羧酸基团的二醇在所有二醇原料中的摩尔占比为0
‑
1(不含0和1)；含有叔胺基团的二醇在所有二醇原料中的摩尔占比为0
‑
1(不含0和1)；聚乙二醇在所有二醇原料中的摩尔占比为0
‑
1(不含0和1)；
[0009]所述的含有羧酸基团的二醇的结构式为R2代表含有羧酸基团的二醇中两个羟基之间的烷基或芳香基，包括2,2
‑
二羟甲基丙酸或2,2
‑
二羟甲基丁酸,3,5
‑
二羟基苯甲酸,4,4
‑
双(4
‑
羟基苯基)戊酸；
[0010]所述的二异氰酸酯的结构式为R1代表代表二异氰酸酯中两个异氰酸根之间的烷基或芳香基，包括异氟尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1,6
‑
己二异氰酸酯；
[0011]所述的含有叔胺基团的二醇的结构式为R3、R4、R5代表含有叔胺基团的二醇中两个羟基之间的烷基或芳香基，包括有N
‑
甲基二乙醇胺、N
‑
乙基二乙醇胺、N
‑
丁基二乙醇胺,3
‑
二甲胺基
‑
1,2
‑
丙二醇；
[0012]2)取步骤1)聚合反应完成后的溶液，加入烷基化试剂，进行季铵化反应，沉淀，干燥，得到产物；
[0013]3)将步骤2)得到的产物溶于有机溶液中，过强碱性阴离子交换树脂，水透析得到聚氨酯水凝胶。
[0014]进一步，步骤1)的聚合反应的温度为0～100摄氏度，反应时间为0～1000小时(不含0)；
[0015]进一步，步骤1)可以加催化剂，也可以不加催化剂，催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三亚乙基二胺、N
‑
乙基吗啉、N
‑
甲基吗啉、N，N
‑
二甲基环己胺、吡啶、N，N
‑
二甲基吡啶中的一种或多种。
[0016]进一步，步骤1)的聚合反应可以不使用溶剂，也可以使用溶剂，溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、甲基乙基酮、二氧六环、环己酮、丙酮、甲苯、乙酸乙酯、丁酮、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、二甲基亚砜中的一种或多种。
[0017]进一步，步骤2)所述的烷化剂为卤代烷和溴化苄。
[0018]进一步，步骤2)所述的卤代烷为氯代烷、溴代烷、或碘代烷中的一种。
[0019]进一步，步骤2)所述的卤代烷中的碳链的长度为1～100，可通过调节碳链的长度，调节水凝胶的力学性能。
[0020]进一步，步骤2)的反应温度为0～100摄氏度，反应时间为0～1000小时(不含0)。
[0021]进一步，步骤2)所述的沉淀用的溶剂为正己烷、正庚烷、异己烷、异庚烷、环已烷、异丙醚、乙醚等中一种或多种。
[0022]进一步，步骤3)所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、THF中的一种或者多种。
[0023]本专利技术的有益效果在于：分子结构中单独含有聚乙二醇链段、羧酸阴离子基团和叔胺或季铵阳离子基团的聚氨酯材料已被广泛报道和应用，而本专利技术提供的亲水性聚氨酯材料，其分子结构中同时含有聚乙二醇链段、羧酸阴离子基团和叔胺基团或季铵阳离子基团，集合了前述材料的特点与优势，并可以通过更加多样化的调控手段对其结构与性能进行调控，以期应用于更多的
此外，在水环境下，该类材料可以通过分子链之间的疏水相互作用、离子相互作用和氢键形成一类新型的三重物理交联水凝胶。三重物理交联的方式实现了结构和功能的多样化，并且易于对其性能进行调控。
[0024]1、通过调控聚合配方中所使用单体的结构、分子量以及所占比例等可以实现对该类材料性能的调控比如亲疏水性、正负电性、物理性能以及生物活性等。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种分子结构中同时含有羧酸阴离子基团和季铵阳离子基团的亲水性聚氨酯及其水凝胶，其特征在于，亲水性聚氨酯的化学结构式为：其中，n为聚合度，n≥1；X,Y,Z分别为有羧酸基团的二醇、含有叔胺基团的二醇、聚乙二醇在所有二醇原料中的摩尔占比；所述亲水性聚氨酯及其水凝胶的制备方法为：1)将聚乙二醇、二异氰酸酯、含有叔胺基团的二醇、和含有羧酸基团的二醇进行聚合反应；控制二异氰酸酯中异氰酸酯基团与所有二醇原料中羟基基团的摩尔比例为1：1；含有羧酸基团的二醇在所有二醇原料中的摩尔占比为0
‑
1(不含0和1)；含有叔胺基团的二醇在所有二醇原料中的摩尔占比为0
‑
1(不含0和1)；聚乙二醇在所有二醇原料中的摩尔占比为0
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1(不含0和1)；所述的含有羧酸基团的二醇的结构式为R2代表含有羧酸基团的二醇中两个羟基之间的烷基或芳香基，包括2,2
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二羟甲基丙酸或2,2
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二羟甲基丁酸,3,5
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二羟基苯甲酸,4,4
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双(4
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羟基苯基)戊酸；所述的二异氰酸酯的结构式为R1代表代表二异氰酸酯中两个异氰酸根之间的烷基或芳香基，包括异氟尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1,6
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己二异氰酸酯；所述的含有叔胺基团的二醇的结构式为R3、R4、R5代表含有叔胺基团的二醇中两个羟基之间的烷基或芳香基，包括有N
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甲基二乙醇胺、N
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乙基二乙醇胺、N
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丁基二乙醇胺,3
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二甲胺基
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1,2
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丙二醇；2)取步骤1)聚合反应完成后的溶液，加入烷基化试剂，进行季铵化反应，沉淀，干燥，得到产物；3)将步骤2)得到的产物溶于有机溶液中，过强碱性阴离子交换树脂，水透析得到聚氨酯水凝胶。2.根据权利要求1所述的一种分子结构中同时含有羧酸阴离子基团和季铵阳离子基团的亲水性聚氨酯及其水凝胶，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐福建，王浩然，赵若虹，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：