一种具有轴手性的联喹啉—芳基酚骨架化合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于有机合成领域，公开了一种具有轴手性的联喹啉—芳基酚骨架化合物及其制备方法，该类化合物包括1，10

【技术实现步骤摘要】
一种具有轴手性的联喹啉
—
芳基酚骨架化合物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及有机催化、有机合成及材料等领域，具体而言，涉及一类具有轴手性的联喹啉—芳基酚骨架化合物及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]喹啉及其衍生物具有很好的配位作用，可与多种金属离子形成金属配合物。如可以用于金属离子的提取，在冶金工业方面常常采用喹啉的衍生物
‑8‑
羟基喹啉作为螯合剂从酸性硫酸盐溶液中提取Cu、Co、Ni和Zn；从水溶液中除去Hg、Cd、Cu和Pb等重金属，而且这种金属配合物有着大共轭体系，除了在微量金属检测和生物分析方面发挥着重要作用以外，还能作为金属配体去催化多种有机反应；同时喹啉类化合物与金属形成的配合物还可用于电致发光器件，这类配合物都有很好的电子传输特性，是较理想的有机电致发光材料。
[0003]8‑
羟基喹啉类化合物由于具有一个缺电子的吡啶环以及一个富电子的芳香苯酚，因而具有多种化学性质，如：(1)8
‑
羟基喹啉金属配合物具有合成方法简单、合成成本低、荧光效率高、热稳定性优良和成膜性好；(2)8
‑
羟基喹啉能与多种金属如：铝、锌、锂、镁、铋以及稀土元素等很好地配位，在光学传感器以及有机发光器件中应用广泛；(3)8
‑
羟基喹啉能作为金属配体，催化有机合成反应。其类似物10
‑
羟基苯并喹啉(HBQ)及其类似物也得到了研究和关注，其主要性质和应用如下：(1)10
‑
羟基苯并喹啉是一种性能良好的发光材料，其铍的配合物已被应用于光电材料中；(2)10
‑
羟基苯并喹啉衍生物扩展了其发光性能，同时可得到新的发光材料；(3)10
‑
羟基苯并喹啉及其衍生物作为探针，对离子进行识别，如阴离子F
‑
等。
[0004]联萘酚及其衍生物是一种重要的C2轴不对称芳香手性化合物，近年来在分子识别、离子识别、非线性光学、有机发光二极管以及液晶显示等光电功能材料领域表现出良好的应用前景，这主要由于：(1)联萘酚中的联萘π共轭体系具有较高的发光效率，可以用作光电功能材料；(2)联萘酚的两萘环间存在60
°
到120
°
可变动的二面角，联萘酚环通过与邻近功能基团的相互作用引起构象(二面角)的变化，可导致某一特征物理化学性质发生改变，从而实现识别、传感等功能；(3)联萘酚本身固有的C2不对称结构(手性特性)和联萘共轭体系(光电特性)都可作为定性和定量分析的信号单元；(4)联萘酚衍生物合成化学发展比较成熟，不仅可以通过氧化偶联β
‑
萘酚及其衍生物的方法直接合成，而且可直接在联萘酚骨架上进行多位点修饰，相应修饰方法较成熟，有利于联萘酚衍生物的分子设计和制备。同样具有C2轴手性的联萘酚是制备Lewis酸催化剂最常用的手性源。因为C2对称性减少了竞争过渡态的数目，光学活性的1,1
’‑
联
‑2‑
萘酚(BINOL)化合物是近年来研究得较多的C2轴手性联芳香化合物。
[0005]虽然现有技术中已有相关8
‑
羟基喹啉、联萘酚的合成及其应用已经进行了大量的研究，但是联萘酚由于结构的局限，只有两个裸露的羟基，能配位的金属有限，同时能催化的不对称反应有限；且8
‑
羟基喹啉由于其平面结构以及配位金属局限，没有手性中心，不能
催化不对称反应，使得能够催化的不对称有机反应较为局限。

技术实现思路

[0006]专利技术人经过深入研究，成功地设计、合成了一类同时具备联萘酚与喹啉结构特征的结构新颖、功能独特、类似8
‑
羟基喹啉的新的具有轴手性的的化合物1，10
’‑
[g]苯并喹啉
‑2‑
芳基酚(I)(BQNOL)、5,6
’
，6,7
’
，7,8
’
，8,9
’‑
八氢
‑
1，10
’‑
[g]苯并喹啉
‑2‑
芳基酚(II)(8H
‑
BQNOL)与2,8
’‑
喹啉基苯酚(III)(QPOL)以及它们对应的光学手性异构体，或其不同比例的混合物、消旋体或其盐，具体地如：其喹啉盐或酚盐；及其药学上可接受的盐。
[0007][0008][0009]这些化合物具有以下代表性结构与功能特征：
[0010]1)联喹啉—芳基酚骨架上具有一个轴手性中心；
[0011]2)在联轴处具有一个缺电子的芳并吡啶单元，具有吡啶类似物的结构特征及类似性能；
[0012]3)在联轴处具有一个富电子芳基酚官能团，具有酚类化合物的结构特征及类似性能；
[0013]4)缺电子的吡啶与富电子芳基酚通过轴相连，可以形成受体
‑
给体复合物，同时具有Lewis酸碱两性，也具有8
‑
羟基喹啉类似物的结构特征及类似性能。
[0014]本专利技术化合物设计构思如下所示：
[0015][0016]本专利所涉及到的该类新化合物具有如下结构特点：
[0017](1)因其具有喹啉的大共轭结构，这种结构类似于蒽环，有着较低的HOMO能级，从而使能极差减小，电子注入更加容易，电子跃迁所需的能量就越小，吸收波长红移，可作为对应的光电材料，而且蒽类衍生物本身是可应用于有机发光组件的基础材料，具有荧光量子效率高和稳定性好等优点，还是一种稀缺的n
‑
型蓝光材料；
[0018](2)该类大共轭结构化合物，使氮原子上电子分散到整个共轭体系，导致其碱性减弱，具有更强的p
‑
π共轭效应，同时利用裸露的羟基，能很好地与金属形成离子键，因此该类化合物易与金属离子配位；同时，还可以通过调控吡啶环上的各种取代基和羟基邻位取代基来调控整个化合物二面角的大小，进而增加其配位能力以及手性环境、空间构型、构象等的调控能力，因此该金属配合物可依据其光电特性作为光电材料，同时该类化合物还能以其催化性能，用于催化不对称有机反应。
[0019]为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：
[0020]本专利技术首先提供了具有轴手性的联喹啉—芳基酚骨架化合物及其手性异构体，如式(Ⅰ)、式(Ⅱ)、式(Ⅲ)所示：
[0021]式(Ⅰ)包括式(Ⅰ)所示消旋体以及式(R)
‑
(Ⅰ)和式(S)
‑
[0022](Ⅰ)所示的所有可能的手性异构体或其盐，具体地如：其喹啉盐或酚盐；
[0023]式(Ⅱ)包括式(Ⅱ)所示消旋体以及式(R)
‑
(Ⅱ)和式(S)
‑
[0024](Ⅱ)所示的所有可能的手性异构体或其盐，具体地如：其喹啉盐或酚盐；
[0025]式(Ⅲ)包括式(Ⅲ)所示消旋体以及式(R)
‑
(Ⅲ)和式(S)
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有轴手性的联喹啉—芳基酚骨架化合物，其特征在于，所述化合物具有以下代表性结构与功能特征：1)联喹啉—芳基酚骨架上具有一个轴手性中心；2)在联轴处具有一个缺电子的芳并吡啶单元，具有吡啶类似物的结构特征及类似性能；3)在联轴处具有一个富电子芳基酚官能团，具有酚类化合物的结构特征及类似性能；4)缺电子的吡啶与富电子芳基酚通过轴相连，可以形成受体—给体复合物，同时具有Lewis酸碱两性，也具有8
‑
羟基喹啉类似物的结构特征及类似性能。2.根据权利要求1所述的具有轴手性的联喹啉—芳基酚骨架化合物，其特征在于，所述化合物的结构通式如式(Ⅰ)、式(Ⅱ)及式(III)所示，其还包括式(Ⅰ)、式(Ⅱ)及式(III)所示化合物的(S)与(R)手性异构体及其不同比例的混合物、消旋体或其盐。其中，式(Ⅰ)、式(Ⅱ)及式(III)所示化合物的(S)与(R)手性异构体分别为(S)
‑
I、(R)
‑
I；(S)
‑Ⅱ
、(R)
‑Ⅱ
；(S)
‑
III、(R)
‑
III，具体如下式所示：
其中，R独立地选自：氢原子；二芳基膦、二烷基膦；C1～C
30
的烷基取代基；取代或未取代的C5～C
50
的各种芳基或者芳基烷基；酚羟基保护基；R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8各自独立地选自：氢原子；C1～C
30
的烷基，C1～C
30
的硅烷基，C1～C
30
卤代烷基，C2～C
30
的烯基，C2～C
30
炔基；卤素，羟基，烷氧基，酰氧基，巯基，硫醚基，硝基，羰基，羧基，酯基，取代或未取代的氨基，亚胺基，氰基，膦酸根，膦，酰胺基，磺酰基，烷氧羰基，芳氧羰基，烷胺羰基，芳胺羰基；取代或未取代的C5～C
50
的芳基；取代或未取代的C5～C
50
的并芳基；取代或未取代的C5～C
50
的稠芳基；取代或未取代的C5～C
50
的芳烷基；取代或未取代的C5～C
50
的芳烷氧基；取代或未取代的C5～C
50
的芳烷巯基；芳杂环基、并杂环基或稠杂环基。3.根据权利要求2所述的具有轴手性的联喹啉—芳基酚骨架化合物，其特征在于，所述
芳杂环基、并杂环基或稠杂环基为噻吩、苯并噻吩、芳并噻吩；咔唑、苯并咔唑、芳并咔唑；吡啶、苯并吡啶、异喹啉、苯并喹啉、芳并喹啉、芳并异喹啉；芴；呋喃、苯并呋喃、芳并呋喃；吡咯、吲哚、芳并吡咯；吡唑、苯并吡唑、芳并吡唑；噁唑、苯并噁唑、芳并噁唑；异噁唑、苯并异噁唑、芳并异噁唑；噻唑、苯并噻唑、芳并噻唑；异噻唑、苯并异噻唑、芳并异噻唑；咪唑、苯并咪唑、芳并咪唑；吡喃、苯并吡喃、芳并吡喃；哒嗪、苯并哒嗪、芳并哒嗪；嘧啶、苯并嘧啶、芳并嘧啶；吡嗪、苯并吡嗪、芳并吡嗪；吩嗪、苯并吩嗪、芳并吩嗪；噻嗪、苯并噻嗪、芳并噻嗪；蝶啶、苯并蝶啶、芳并蝶啶；吖啶、苯并吖啶、芳并吖啶；吩噻嗪、苯并吩噻嗪或芳并吩噻嗪中的任意一种。4.根据权利要求3所述的具有...

【专利技术属性】
技术研发人员：王立新，祝淳君，高粟繁，李文升，万文娟，田芳，
申请(专利权)人：中国科学院成都有机化学有限公司，
类型：发明
国别省市：