氟磺胺草醚的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种氟磺胺草醚的制备方法，包括如下步骤：(1)将式I化合物与酰氯化试剂在催化剂1的存在下在溶剂中进行酰氯化反应制得式[I]化合物；催化剂1为季铵盐类和/或酰胺类化合物；(2)将步骤(1)制备的式[I]化合物与甲磺酰胺在催化剂2的存在下在溶剂中进行酰胺化反应，得到氟磺胺草醚；催化剂2为发烟硫酸、浓硫酸和固体超强酸中的一种或多种。本发明专利技术的制备方法具有以下至少一个优点：高收率；高纯度；操作简便；环保。环保。环保。

【技术实现步骤摘要】
氟磺胺草醚的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种氟磺胺草醚的制备方法。

技术介绍

[0002]氟磺胺草醚，即5
‑
[2
‑
氯
‑4‑
(三氟甲基)苯氧基]‑
N
‑
(甲基磺酰基)
‑2‑
硝基苯甲酰胺，是先正达公司开发的二苯醚类除草剂。该药有效成分含量为95％，外观灰白色粉末状固体，熔点218
‑
212℃，密度1.28g/mL，蒸气压＜0.1MPa(50℃)。它是一种具有高度选择性的大豆、花生田苗后除草剂，能有效地防除大豆、花生田阔叶杂草和香附子，对禾本科杂草也有一定防效。能被杂草根叶吸收，使其迅速枯黄死亡，喷药后4
‑
6小时遇雨不影响药效，对大豆安全。
[0003][0004]目前氟磺胺草醚的一种重要合成路线如下所示：
[0005][0006]CN103387524提出使用5
‑
[2
‑
氯
‑4‑
(三氟甲基)苯氧基]‑2‑
硝基苯甲酸与甲基磺酰胺在纳米催化剂下用氯化亚砜促使氨化得氟磺胺草醚粗品，氯化亚砜的用量为主原料的2.4当量，纳米催化剂为氯化铜、氯化锌、氯化银的混合物，收率可达95％。但该方法需制备纳米催化剂，过程复杂，并且会产生固废和大量废水，在三废处理方面有很大压力。
[0007]辽宁化工,2013,42(4),383
‑
385一文中提出可以使用三氯氧磷为反应试剂，收率可达97％。但由于三氯氧磷的使用，同样会产生大量含磷废水，不利于工业化，综合成本依然偏高。
[0008]CN102030655一文提出使用氯化亚砜为酰氯化试剂，难免产生二氧化硫尾气，该尾气不能直接排放，经处理后就会产生含硫废水，环保压力大，综合成本偏高的问题仍没有解决。在合成氟磺胺草醚是用到有机碱作为催化剂，后续会产生大量废水，同样不利于环保。

技术实现思路

[0009]本专利技术要解决的技术问题是提供一种氟磺胺草醚的制备方法。本专利技术的制备方法具有以下至少一个优点：高收率；高纯度；操作简便；环保。
[0010]本专利技术提供了一种氟磺胺草醚的制备方法，其包括如下步骤：
[0011](1)将式I化合物与酰氯化试剂在催化剂1的存在下在溶剂中进行酰氯化反应制得式[I]化合物；所述催化剂1为季铵盐类和/或酰胺类化合物；
[0012](2)将步骤(1)制备的式[I]化合物与甲磺酰胺在催化剂2的存在下在溶剂中进行
酰胺化反应，得到所述氟磺胺草醚；所述催化剂2为发烟硫酸、浓硫酸和固体超强酸中的一种或多种；
[0013][0014]在一些实施方案中，所述发烟硫酸为SO3的质量分数大于或等于20％的发烟硫酸。
[0015]在一些实施方案中，所述浓硫酸为质量分数大于或等于98％的浓硫酸。
[0016]在一些实施方案中，所述固体超强酸为全氟磺酸树脂(例如杜邦公司的Nafion
‑
H)。
[0017]在一些实施方案中，所述酰氯化试剂为氯化亚砜、三氯氧磷、光气、双光气和三光气中的一种或多种，优选为光气、双光气和三光气中的一种或多种。
[0018]在一些实施方案中，所述酰氯化试剂理论酰氯化摩尔数(1mmol光气或氯化亚砜理论酰氯化摩尔数为1mmol，1mmol双光气理论酰氯化摩尔数为2mmol，1mmol三光气理论酰氯化摩尔数为3mmol，以此类推)与式I化合物摩尔数的比值可以为1～3，优选为1.2～1.3。
[0019]在一些实施方案中，所述催化剂1为N,N
‑
二甲基甲酰胺、N
‑
甲酰基哌啶、已内酰胺、三辛基甲基氯化铵、N
‑
甲基吡咯烷酮和中的一种或多种，其中X为PO2Cl2或Cl；优选为N,N
‑
二甲基甲酰胺和/或N
‑
甲酰基哌啶。
[0020]在一些实施方案中，所述催化剂1与式I化合物的质量比值可以为0.01％～11％，例如0.015％、0.5％、0.8％、1.5％或10％，优选为0.5％～1.5％。
[0021]在一些实施方案中，步骤(1)中，所述溶剂可以为本领域该类反应的常规溶剂，优选为氯代烷烃类溶剂，优选为二氯乙烷。
[0022]在一些实施方案中，步骤(1)中，所述溶剂与式I化合物的质量比值可以为0.1～10，例如0.5～5，优选为1。
[0023]在一些实施方案中，步骤(1)中，所述酰氯化反应的操作可以为本领域该类反应的常规操作，例如可以包括如下步骤：向式I化合物和催化剂1的混合溶液中加入酰氯化试剂以进行酰氯化反应即可。优选地，酰氯化试剂是分批加入的。优选地，酰氯化试剂加入的过程中控制反应体系温度为50～120℃，例如50、55、60、68、72、80、115或120℃，优选为68～72℃。
[0024]在一些实施方案中，所述酰氯化反应的温度可以为50～120℃，例如50、55、60、68、72、80、115或120℃，优选为68～72℃。在一些实施方案中，所述酰氯化反应在溶剂回流下进行。
[0025]在一些实施方案中，步骤(1)中，所述酰氯化反应的进程可采用本领域中的常规测试方法(例如TLC、GC、HPLC或NMR等)进行监控，一般以式I化合物不再反应时作为反应终点。在一些实施方案中，所述酰氯化反应的反应时间可以为0.5～20小时，例如0.5、1、2、5、8、14或15小时，优选为1～2小时。
[0026]在一些实施方案中，步骤(1)中制得的式[I]化合物不经分离直接用于步骤(2)中。
优选地，酰氯化反应完成后得到含式[I]化合物的溶液，直接用于步骤(2)中。
[0027]在一些实施方案中，所述甲磺酰胺与式I化合物的摩尔比值可以为1～1.6，例如1.03、1.05、1.1、1.2或1.5，优选为1.05～1.2。
[0028]在一些实施方案中，所述催化剂2优选为发烟硫酸。
[0029]在一些实施方案中，所述催化剂2与式I化合物的质量比值可以为0.01％～10％，例如0.1％、0.5％、5％或10％，优选0.5％～5％。
[0030]在一些实施方案中，步骤(2)中，所述溶剂优选与步骤(1)中的溶剂相同，优选为氯代烷烃类溶剂，优选为二氯乙烷。
[0031]在一些实施方案中，步骤(2)中，所述酰胺化反应的操作可以为本领域该类反应的常规操作，例如可以包括如下步骤：向甲基磺酰胺和催化剂2的混合溶液中加入步骤(1)制得的含式[I]化合物以进行酰胺化反应即可。在一些实施方案中，所述甲基磺酰胺和催化剂2的混合溶液中，甲基磺酰胺与溶剂的质量比值可以为0.1～10，例如0.5、1或5。在一些实施方案中，加入步骤(1)制得的含式[I]化合物的过程中，控制反应体系温度为50～120℃，例如50、55、60、68、72、80、115或120℃，优选为68～72℃。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氟磺胺草醚的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：(1)将式I化合物与酰氯化试剂在催化剂1的存在下在溶剂中进行酰氯化反应制得式[I]化合物；所述催化剂1为季铵盐类和/或酰胺类化合物；(2)将步骤(1)制备的式[I]化合物与甲磺酰胺在催化剂2的存在下在溶剂中进行酰胺化反应，得到所述氟磺胺草醚；所述催化剂2为发烟硫酸、浓硫酸和固体超强酸中的一种或多种；2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述发烟硫酸为SO3的质量分数大于或等于20％的发烟硫酸；和/或，所述浓硫酸为质量分数大于或等于98％的浓硫酸；和/或，所述固体超强酸为全氟磺酸树脂；和/或，所述酰氯化试剂为氯化亚砜、三氯氧磷、光气、双光气和三光气中的一种或多种；和/或，所述催化剂1为N,N
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二甲基甲酰胺、N
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甲酰基哌啶、已内酰胺、三辛基甲基氯化铵、N
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甲基吡咯烷酮和中的一种或多种，其中X为PO2Cl2或Cl；和/或，步骤(1)中，所述溶剂为氯代烷烃类溶剂；和/或，步骤(2)中，所述溶剂为氯代烷烃类溶剂。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酰氯化试剂为光气、双光气和三光气中的一种或多种；和/或，所述催化剂1为N,N
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二甲基甲酰胺和/或N
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甲酰基哌啶；和/或，步骤(1)中，所述溶剂为二氯乙烷；和/或，步骤(2)中，所述溶剂为二氯乙烷；和/或，所述催化剂2为发烟硫酸。4.如权利要求1
‑
3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂1与式I化合物的质量比值为0.01％～11％；和/或，所述酰氯化试剂理论酰氯化摩尔数与式I化合物摩尔数的比值为1～3；和/或，所述溶剂与式I化合物的质量比值为0.1～10；和/或，酰氯化反应的温度为50～120℃；和/或，所述酰氯化反应的反应时间为0.5～20小时；和/或，所述甲磺酰胺与式I化合物的摩尔比值为1～1.6；和/或，所述催化剂2与式I化合物的质量比值为0.01％～10％；和/或，所述酰胺化反应的温度为50～120℃；和/或，所述酰胺化反应的反应时间为0.5～20小时。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂1与式I化合物的质量比值为
0.015％、0.5％、0.8％、1.5％或10％；和/或，所述溶剂与式I化合物的质量比值为0.5～5；和/或，酰氯化反应的温度为50、55、60、68、72、80、115或120℃；和/或，所述酰氯化反应的反应时间为0.5、1、2、5、8、...

【专利技术属性】
技术研发人员：林行军，贾磊，胡小耀，王同振，
申请(专利权)人：联化科技德州有限公司联化科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：