金属离子改性含硅烷结构的三聚氰胺聚磷酸盐及其制备方法、阻燃物技术

本发明专利技术提供一种金属离子改性含硅烷结构的三聚氰胺聚磷酸盐及其制备方法、阻燃物。制备方法包括：采用聚磷酸和烷基硅氧烷反应得到含硅烷结构的聚磷酸化合物，再加入溶剂和尿素反应得到含硅烷结构的聚磷酸脲盐混合物；将含硅烷结构的聚磷酸脲盐混合物和三聚氰胺混合均匀后加入聚磷酸，反应得到含硅烷结构三聚氰胺聚磷酸盐预聚物；将得到的含硅烷结构三聚氰胺聚磷酸盐预聚物、金属化合物、三聚氰胺，在氮气保护下240～280℃下反应2～10小时后得金属离子改性含硅烷结构的三聚氰胺聚磷酸盐。离子改性含硅烷结构的三聚氰胺聚磷酸盐。离子改性含硅烷结构的三聚氰胺聚磷酸盐。

【技术实现步骤摘要】
金属离子改性含硅烷结构的三聚氰胺聚磷酸盐及其制备方法、阻燃物


[0001]本专利技术涉及三聚氰胺聚磷酸盐改性
，尤其是一种金属离子改性含硅烷结构的三聚氰胺聚磷酸盐及其制备方法、阻燃物。

技术介绍

[0002]三聚氰胺聚磷酸盐(简称MPP)是一种磷氮无卤型阻燃剂，一般作为二乙基次膦酸铝(ADP)的阻燃协同剂使用，广泛用于塑料、树脂、聚氨酯弹性体等领域，如尼龙66、PBT、TPU、环氧等高分子材料。
[0003]三聚氰胺聚磷酸盐合成方法目前主要有一步法和两步法。一步法采用三聚氰胺与聚磷酸在300℃以上高温下直接反应合成，但热稳定性略差。两步法则是先将三聚氰胺和磷酸按照一定比例得到三聚氰胺磷酸盐，再经过300℃以上高温缩聚得到三聚氰胺聚磷酸盐。但是，MPP作为一个无机聚合物，一方面一步法和二步法得到的三聚氰胺聚磷酸盐在高分子聚合物作为阻燃剂使用时均存在相容性问题，简单的表面用有机硅偶联剂改性无法有效解决高温高湿下阻燃剂析出问题；另一方面一步法和二步法最终都需要在300℃以上高温缩聚，不可避免存在缩聚不完全、成盐不完全、残留P
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OH等缺陷，在高分子材料中应用时则会导致分散性不佳，阻燃性不稳定、材料力学性能影响大和高温高湿下迁移等问题。
[0004]为了解决上述问题，有人通过改性和表面处理来改善三聚氰胺聚磷酸盐的相关方法。
[0005]如申请号为CN200510010255.7的中国专利公开了一种金属改性的方法，通过金属氢氧化物、氧化物或碳酸盐溶解分散在磷酸溶液中，将水和含有磷酸二氢盐的磷酸溶液与三聚氰胺进行反应，然后热聚合8～12小时得到改善产品。申请号为CN201010040041.5的中国专利公开了一种改性工艺，采用Ⅱ型聚磷酸铵、水、磷酸，加热后加入三聚氰胺反应，过滤、干燥后在300～450℃下继续反应得到改性产品。申请号为CN202110851630.X的中国专利申请公开了采用三聚氰胺、磷酸二氢胺和硅烷偶联剂在催化剂作用下合成硅烷改性的三聚氰胺磷酸盐的方法。
[0006]虽然上述方法能一定程度上改善三聚氰胺聚磷酸盐的热稳定性，提高和尼龙、树脂材料的相容性，但依旧存在缩聚温度在300℃以上的问题，另外三聚氰胺聚磷酸盐在高分子中抗析出迁移仍然存在问题，当与有机膦酸盐(如二乙基次膦酸铝)复配协同阻燃时高温高湿下易迁移、阻燃不稳定等问题仍没有得到较好解决。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是提供一种可以降低缩聚温度，基于有机硅烷和金属离子改性的，能提高在例如像尼龙等高分子中的相容分散性，解决当与有机膦酸盐树脂协同避免相互反应造成材料性能劣化和高温高湿迁移问题的金属离子改性含硅烷结构的三聚氰胺聚磷酸盐。
[0008]为了解决上述任一的技术问题，本专利技术提供的金属离子改性含硅烷结构的三聚氰胺聚磷酸盐，金属离子改性含硅烷结构的三聚氰胺聚磷酸盐的结构式如下：
[0009][0010]其中，硅烷结构位于主链上；
[0011]其中，M
Z+
为金属离子，Z为金属离子价态；
[0012]其中，a、c为聚磷酸平均聚合度，a和c均≥1.2，b＝1或2；
[0013]其中，R1和R2为苯基。
[0014]可选的，金属离子为二价或三价的金属离子，比如可以为锌、镁、铜、铝、镍、铁、钙中的一种或多种，优选为锌、镁、铝的一种或多种。
[0015]本申请还提供了金属离子改性含硅烷结构的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，制备方法包括：
[0016]聚磷酸脲盐混合物制备：首先聚磷酸和烷基硅氧烷反应得到含硅烷结构的聚磷酸化合物，然后加入溶剂和尿素反应得到含硅烷结构的聚磷酸脲盐混合物；
[0017]预聚物制备：将含硅烷结构的聚磷酸脲盐混合物和三聚氰胺混合均匀后加入聚磷酸，反应得到含硅烷结构三聚氰胺聚磷酸盐预聚物；
[0018]金属离子改性：将得到的含硅烷结构三聚氰胺聚磷酸盐预聚物、金属化合物、三聚氰胺，在氮气保护下240℃～280℃下反应2小时～10小时后得金属离子改性含硅烷结构的三聚氰胺聚磷酸盐。
[0019]通过这种方法制备可以降低缩聚的温度，降低到240℃～280℃，通过有机硅烷和金属离子改性，通过有机
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无机双重改性，能提高在例如像尼龙等高分子中的相容分散性，具有苯基基团的硅氧烷在高温下不变色，使产品白度不受影响。同时金属元素的引入，提高聚磷酸盐的成炭效果和耐析出性，解决当与有机膦酸盐树脂协同避免相互反应造成材料性能劣化和高温高湿迁移问题的金属离子改性含硅烷结构的三聚氰胺聚磷酸盐。
[0020]本申请采用先硅烷改性聚磷酸，在主链中引入硅烷结构，然后再金属离子改性，避免了先与金属盐反应，形成聚磷酸金属盐，影响缩聚的问题出现。在聚磷酸脲盐混合物制备步骤中，采用先聚磷酸和烷基硅氧烷反应，再添加尿素反应，而不是三个反应物一同添加，反应结果更可控。防止聚磷酸先和尿素反应形成聚磷酸脲，一方面影响聚磷酸与硅氧烷的反应率，另一方面聚磷酸脲热稳定性差，在硅氧烷和聚磷酸反应温度下易分解，对反应造成干扰。。
[0021]聚磷酸脲盐混合物制备中聚磷酸和烷基硅氧烷反应得到含硅烷结构的聚磷酸化合物的反应有两种，第一种反应方式如下：
[0022][0023]第二种反应方式如下：
[0024][0025]聚磷酸脲盐混合物制备中再加入溶剂和尿素反应得到含硅烷结构的聚磷酸脲盐混合物的结构式为结构1或结构1和结构2的混合物，如下：
[0026][0027]可选的，所述聚磷酸的平均聚合度n≥1.2，优选1.6
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4，相应地，a、c均优选为1.6
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4。如果聚合度大于4，粘度太大，在溶剂里不易分散，易引起反应不完全。b的大小和烷氧基相关，2个烷氧基时，b＝1，3个烷氧基时，b＝2。可选的，烷基硅氧烷为二苯基二甲氧基硅烷和/或二苯基二乙氧基硅烷。更进一步的，烷基硅氧烷还可以包括苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷重点一种或多种，其中，二苯基硅烷和苯基硅烷的摩尔比为1:0
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0.5，优选为1:0
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0.2。添加了苯基的烷基热稳定性才能满足应用场合，烷基的热稳定性不够。苯基硅烷指的是带有一个苯基的烷基硅氧烷。二苯基硅烷指的是带有二个苯基的烷基硅氧烷。
[0028]可选的，聚磷酸脲盐混合物制备中聚磷酸与烷基硅氧烷的摩尔比为1：0.02～1.00，优选1:0.05～0.3；得到的含硅烷结构的聚磷酸脲盐混合物中的磷与尿素的摩尔比为1：0.05～1.50，优选为0.2
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0.7。
[0029]可选的，预聚物的制备中，聚磷酸和含硅烷结构的聚磷酸脲盐混合物的摩尔比为1:0.01～1，更进一步的，为1:0.02～1，优选1：0.1～0.8，聚磷酸的磷和含硅烷结构的聚磷酸脲盐混合物中的磷之和、与三聚氰胺的摩尔比为1:0.8～1.50，优选1:1.00～1.20。
[0030]可选的，金属离子改性步骤中，含硅烷结构的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金属离子改性含硅烷结构的三聚氰胺聚磷酸盐，其特征在于，所述金属离子改性含硅烷结构的三聚氰胺聚磷酸盐的结构式如下：其中，硅烷结构位于主链上，其中，M
Z+
为金属离子，Z为金属离子价态；其中，a、c为聚磷酸平均聚合度，a和c均≥1.2，b＝1或2；其中，R1和R2为苯基。2.根据权利要求1所述的金属离子改性含硅烷结构的三聚氰胺聚磷酸盐，其特征在于，所述金属离子为锌、镁、铜、铝、镍、铁、钙中的一种或多种。3.一种根据权利要求1或2所述的金属离子改性含硅烷结构的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：聚磷酸脲盐混合物制备：采用聚磷酸和烷基硅氧烷反应得到含硅烷结构的聚磷酸化合物，再加入溶剂和尿素反应得到含硅烷结构的聚磷酸脲盐混合物；预聚物的制备：将含硅烷结构的聚磷酸脲盐混合物和三聚氰胺混合均匀后加入聚磷酸，反应得到含硅烷结构三聚氰胺聚磷酸盐预聚物；金属离子改性步骤：将得到的含硅烷结构三聚氰胺聚磷酸盐预聚物、金属化合物、三聚氰胺，在氮气保护下240℃～280℃下反应2小时～10小时后得金属离子改性含硅烷结构的三聚氰胺聚磷酸盐。4.根据权利要求3所述的金属离子改性含硅烷结构的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述烷基硅氧烷包括二苯基二甲氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷中的一种或多种，所述烷基硅氧烷还包括苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的一种或多种，其中，二苯基硅烷和苯基硅烷的摩尔比为1:0
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0.5。5.根据权利要求3所述的金属离子改性含硅烷结构的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，其特征在于，聚磷酸脲盐混合物制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱峰，梁忠立，邵江斌，徐玲，裘琦箐，
申请(专利权)人：杭州捷尔思阻燃化工有限公司，
类型：发明
国别省市：