一种多阴离子基团正极材料前驱体及其制备方法、由前驱体制备得到的正极材料和电池技术

本发明专利技术涉及一种多阴离子基团正极材料前驱体及其制备方法、由前驱体制备得到的正极材料和电池，正极材料前驱体的化学式为Mn

【技术实现步骤摘要】
一种多阴离子基团正极材料前驱体及其制备方法、由前驱体制备得到的正极材料和电池


[0001]本专利技术涉及锂离子电池材料和电化学领域，尤其是一种多阴离子基团正极材料前驱体及其制备方法、由前驱体制备得到的正极材料和电池。

技术介绍

[0002]锂离子电池因其较高的能量密度、长的使用寿命以及良好的安全性，首先被使用在手机、笔记本等3C领域。随着新兴电动汽车的出现以及大规模储能电网的快速发展，传统商业化的锂离子电池已经无法满足对更高比能量的需求。层状三元正极材料因其循环优良、价格便宜、放电比容量较高，正进行快速的商业渗透；富锂三元正极材料因其超高的比容量(250mAh/g以上，甚至超过300mAh/g)，最近几年受到广泛研究。
[0003]结构决定性能，结构又显著影响于合成方法。对于一个成熟的工业化产品而言，整个合成路线的条件，将决定最终产品的性质。在三元正极材料众多的制备方法中，目前工业化生产应用的方法主要是共沉淀法。通过共沉淀法得到的产品是正极材料的前驱体，根据沉淀剂的不同可分为氢氧化物体系、碳酸盐体系和草酸盐体系。
[0004]其中，氢氧化物体系中若有Mn元素，则在干燥和洗涤过程中容易被氧化而导致前驱体相分离，和锂盐混合煅烧之后，易出现局部富集的Li2MnO3组分，在高电位易析氧造成结构破坏，在影响材料电化学性能的同时带来安全隐患。
[0005]碳酸盐体系和/或草酸盐体系制备得到的沉淀物在空气中更为稳定，抗氧化性强，但是其与锂盐混合烧结时会从前驱体内部生成CO2，导致材料孔隙率较高，使得材料的密度和强度降低，制约其实际应用。
[0006]可以看到，上述体系在制备正极材料时皆存在各自的问题，为了改进电池性能，现有技术中有通过掺杂进行改性材料电化学性能的，例如专利申请CN102790209A公开了一种锂离子电池正极材料，包括：包括通式为Li
1+x
MX
δ
O
ε
‑
δ
的化合物；其中M为Ni、Co、Mn中的一种或多种；X为F、Cl、Br、I和S中的一种或多种；0＜x≤0.33，0＜δ≤0.2，0＜ε≤10。其提供了一种氧位掺杂阴离子的正极材料和一种锂离子电池正极材料的的制备方法，事实上，该方案中提到的F、Cl、Br、I阴离子均为
‑
1价，对
‑
2价的O进行取代时，需要过渡金属变价，形成的正极材料是介稳态的；此外，F、Cl和锂离子结合较为紧密，在煅烧过程中易于形成杂质LiX，而不是进入O晶格位；再者，Br、I、S尺寸较大，也难以进入O晶格位。也有通过表面包覆进行材料改性材料的，例如专利技术专利CN 112993259 B提供了一种包覆型三元正极材料、其制备方法和锂离子电池。所述包覆型三元正极材料包括铝、锆和氟共掺杂的三元正极活性材料内核以及包覆于所述内核表面的包覆层，所述包覆层包括磷酸氢锆和硼化合物。需要注意的是，此种掺杂和包覆难以解决混料均匀性差以及煅烧后多相共存导致的界面接触不良等问题，并不利于材料的性能发挥。

技术实现思路

[0007]本专利技术关注目前广泛应用于三元正极材料制备的方法
‑
共沉淀法，为了克服现有的三元正极材料制备中存在的问题，提供一种多阴离子基团正极材料前驱体的制备方法，通过Mn，Ni，Co及A的可溶性盐，与含有碳酸根、草酸根、氢氧根的盐或碱混合，在络合剂作用下反应形成前驱体，具有高球形度、高振实密度。该前驱体在加热条件下，其中存在的含Mn的氢氧化物在空气中适度氧化，可使得单个前驱体颗粒紧缩在一起，在加锂煅烧后，含草酸根或碳酸根的前驱体可生成CO2，保证适当的孔隙率。
[0008]进一步地，经过优选锂/金属比例以及煅烧条件，可以合成兼具高球形度、高振实密度、优异电化学性能的正极材料，尤其是具有良好的倍率性能和循环稳定性。
[0009]具体方案如下：
[0010]一种多阴离子基团正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
[0011](1)配制混合盐溶液：将Mn，Ni，Co及掺杂元素A的可溶性盐配置成0.1
‑
4.0mol/L的水溶液、醇溶液或二者的混合溶液，得到溶液X；
[0012](2)配置混合碱溶液：将含有阴离子基团CO
32
‑
，C2O
42
‑
，OH
‑
的盐或碱配置成0.1
‑
4.0mol/L的水溶液、醇溶液或二者的混合溶液；同时加入铵根离子作为络合剂，得到溶液Y；
[0013](3)将水或醇或二者混合液加入反应釜中作为溶剂，将步骤(1)所得溶液X、步骤(2)所得溶液Y以流速比为1
‑
2：0.5
‑
4的速率同时通入反应釜进行反应，待反应结束，洗涤、过滤、干燥后得正极材料前驱体；
[0014]所述正极材料前驱体化学式为：Mn
x
Ni
y
Co
z
A
(1
‑
x
‑
y
‑
z)
[CO3]a
[C2O4]b
[OH]2(1
‑
a
‑
b)
，其中x,y,z各自独立地为大于0小于1的正数，掺杂元素A为金属，并且0≤(1
‑
x
‑
y
‑
z)≤0.1；a，b各自独立地为大于0小于1的正数，Mn，Ni，Co和掺杂元素A的总摩尔数和O的比值在2
‑
4之间。
[0015]进一步的，步骤(1)中，所述Mn、Ni、Co或A的可溶性盐选自其硫酸盐、乙酸盐或硝酸盐中的至少一种；所述掺杂元素A为Al，Mg，Ca，Ti，V，Cr，Fe，Cu，Zn中的至少一种；
[0016]任选的，步骤(2)中，碳酸根离子来自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的至少一种；草酸根离子来自草酸、草酸氢钠、草酸钠、草酸钾或草酸氢钾中的至少一种；氢氧根离子来自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；铵根离子来自氨水、碳酸铵或碳酸氢铵中的至少一种，优选地，所述铵根离子的浓度为0.01
‑
1.0mol/L。
[0017]进一步的，步骤(3)中，在反应釜内反应的条件为：初始反应釜中的溶剂为水、醇或二者混合液，溶剂体积占最终混合悬浊液体的20
‑
80％，所述最终混合悬浊液体为溶液X、溶液Y反应生成的沉淀、可溶性盐和溶剂组成；釜内温度为50
‑
75℃；反应时间为5
‑
10小时，反应pH为7.0
‑
11；搅拌速度200r/min
‑
1000r/min；反应结束后，陈化3
‑
10小时，接着进行洗涤过滤，烘干；
[0018]优选地，所述洗涤过滤采用的溶液为水、醇或二者混合液；过滤后进行烘干，在80
‑
120℃下干燥5
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多阴离子基团正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)配制混合盐溶液：将Mn，Ni，Co及掺杂元素A的可溶性盐配置成0.1
‑
4.0mol/L的水溶液、醇溶液或二者的混合溶液，得到溶液X；(2)配置混合碱溶液：将含有阴离子基团CO
32
‑
，C2O
42
‑
，OH
‑
的盐或碱配置成0.1
‑
4.0mol/L的水溶液、醇溶液或二者的混合溶液；同时加入铵根离子作为络合剂，得到溶液Y；(3)将水或醇或二者混合液加入反应釜中作为溶剂，将步骤(1)所得溶液X、步骤(2)所得溶液Y以流速比为1
‑
2：0.5
‑
4的速率同时通入反应釜进行反应，待反应结束，洗涤、过滤、干燥后得正极材料前驱体；所述正极材料前驱体化学式为：Mn
x
Ni
y
Co
z
A
(1
‑
x
‑
y
‑
z)
[CO3]
a
[C2O4]
b
[OH]
2(1
‑
a
‑
b)
，其中x,y,z各自独立地为大于0小于1的正数，掺杂元素A为金属，并且0≤(1
‑
x
‑
y
‑
z)≤0.1；a，b各自独立地为大于0小于1的正数，Mn，Ni，Co和掺杂元素A的总摩尔数和O的比值在2
‑
4之间。2.根据权利要求1所述多阴离子基团正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述Mn、Ni、Co或A的可溶性盐选自其硫酸盐、乙酸盐或硝酸盐中的至少一种；所述掺杂元素A为Al，Mg，Ca，Ti，V，Cr，Fe，Cu，Zn中的至少一种；任选的，步骤(2)中，碳酸根离子来自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的至少一种；草酸根离子来自草酸、草酸氢钠、草酸钠、草酸钾或草酸氢钾中的至少一种；氢氧根离子来自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；铵根离子来自氨水、碳酸铵或碳酸氢铵中的至少一种，优选地，所述铵根离子的浓度为0.01
‑
1.0mol/L。3.根据权利要求1或2所述多阴离子基团正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，在反应釜内反应的条件为：初始反应釜中的溶剂为水、醇或二者混合液，溶剂体积占最终混合悬浊液体的20
‑
80％，所述最终混合悬浊液体为溶液X和溶液Y反应生成的沉淀、可溶性盐和溶剂组成；釜内温度为50
‑
75℃；反应时间为5
‑
10小时，反应pH为7.0
‑
11；搅拌速度200r/min
‑
1000r/min；反应结束后，陈化3
‑
10小时，接着进行洗涤过滤，烘干；...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈本，
申请(专利权)人：陈本，
类型：发明
国别省市：