一种表面包覆型三元正极材料、制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及锂电池技术领域，公开了一种表面包覆型三元正极材料、制备方法及其应用；包括基材和基材外的复合包覆层，复合包覆层包括VGCF和LiFe2F；本申请通过将LiFe2F包覆在高镍三元正极材料的表面，抵御了电解液对材料的侵蚀，缓解了三元材料在充放电过程中的体积变化，显著提高了电池的循环性能和安全性；此外，本申请在包覆时采用二次包覆的方式，先将FeF3、LiF、VGCF进行一次包覆，再使用FeF2对一次包覆材料进行冲击热反应进行二次包覆，二次包覆过程中，既制得了LiFe2F，还进行了球磨，制备LiFe2F的同时还能够控制LiFe2F的包覆厚度，显著提高了产品质量。显著提高了产品质量。

【技术实现步骤摘要】
一种表面包覆型三元正极材料、制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及锂电池
，尤其是涉及一种表面包覆型三元正极材料、制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]在从高污染高排放到低污染低排放的能源格局之变中，为风电、太阳能发电、水电等清洁能源配置的储能设施将得到大力发展。目前全球储能领域的领先企业，如特斯拉、宁德时代、BYD等采用的锂离子电池的主流正极材料为三元材料。三元材料具有能量密度高、安全性能好等优点。但其也存在高低温循环性能差，充放电过程中严重的产气导致电池鼓胀变形等问题。因此如何提高其高低温性能及安全性能，成为亟待解决的关键问题之一。
[0003]现有技术中常采用包覆法对锂电池的三元材料进行加工，以提高三元材料的表面安全性能，如公开号CN110010877B，公开了一种表面包覆型高镍三元材料及其制备方法和应用，所述表面包覆型高镍三元材料为在高镍三元材料表面包覆有硅酸钠和过渡金属氧化物的表面包覆层。该专利技术在高镍三元材料表面生成硅酸钠、过渡金属氧化物组成的二元包覆层，表面包覆层的具有一定粘接性能的硅酸钠改善金属氧化物纳米颗粒与高镍三元单晶体之间的界面稳定性，形成有效的界面层，其次，无定形结构的硅酸钠复合层也能够降低电解液对高镍三元材料的侵蚀。硅酸钠/金属氧化物的二元复合包覆层有效降低高镍三元单晶体表面寄生反应，提高材料的长寿命循环性能。
[0004]再如公开号CN109244428B，公开了一种高镍三元材料的包覆改性方法，包括如下步骤：制备焦磷酸盐：采用假烧的方法制备焦磷酸盐粉末；包覆焦磷酸盐：将预制好的高镍三元材料粉末与焦磷酸盐粉末混合后，氧气气氛下烧结得到焦磷酸盐包覆的高镍三元材料：包覆聚合物：将焦磷酸盐包覆的高镍三元材料加入聚合体系中一起进行聚合，聚合完成后经洗涤过滤，然后真空干燥，得到焦磷酸盐及聚合物包覆的高镍三元材料。该专利技术聚合物的包覆在聚合物的聚合过程中进行，可以使聚合物包覆得更加均匀，聚合物包覆层部分是分布在磷酸盐包覆层与高镍三元材料接触的空隙中，这种离子导体和电子导体混合包覆方式能够加强离子和电子在界面的扩散能力，有利于提高材料的电化学性能。
[0005]高镍三元材料的脱/嵌锂反应发生在电极与电解质的界面，在三元材料表面进行包覆可以显著提高材料抗蚀性、降低材料与电解液之间寄生反应。较为常见的包覆层材料有氧化物、氟化物、锂离子导体等。由于高镍三元材料脱/嵌锂量较大，材料表现出一定的体积变化。经过长循环后，导致一些包覆层材料与高镍三元材料之间出现界面分离，导致包覆层的保护作用失效。使用LiFe2F包覆在三元材料的表面可以够抵御电解液对材料的侵蚀，还可缓解材料在充放电过程中的体积变化，从而有效提高电池的长寿命循环性和安全性。

技术实现思路

[0006]本申请为了克服现有技术中三元正极材料存在循环性能差、安全性低的问题，提供了一种表面包覆型三元正极材料、制备方法及其应用，通过将LiFe2F包覆在高镍三元正
极材料的表面，降低了电解液对材料的侵蚀，同时缓解了三元材料在充放电过程中的体积变化，显著提高了电池的循环性能和安全性。
[0007]本专利技术的具体技术方案为：一种表面包覆型三元正极材料，包括基材和基材外的复合包覆层，所述复合包覆层包括VGCF和LiFe2F。
[0008]本申请使用LiFe2F作为高镍三元正极材料的包覆层，显著提高正极材料的循环性能和安全性；LiFe2F是一种三重金红石结构，其本身具有脱嵌锂离子的能力，其理论容量可达到237mAh/g，包覆在高镍三元材料基材表面后，提高锂离子的导通作用，同时LiFe2F在脱锂后其体积形变极小，以LiFe2F作为高镍三元材料的包覆层后，LiFe2F包覆层可以形成一层坚固的外壳，在三元材料基材发生体积膨胀时，LiFe2F外壳可以起到施加紧固的效果，可以很好的抑制基材在充放电之后的体积膨胀，显著提高锂电池的循环性能。
[0009]作为优选，所述基材的化学式为Li
1.02
Ni1‑
x
‑
y
Co
x
Mn
y
M
z
O2，所述M选自Al、Mg、Ti、Si中的一种，(1
‑
xy)、x、y、z分别为Ni、Co、Mn、M的摩尔比，其中：0.6≤(1
‑
x
‑
y)＜1，0＜x＜0.4，0＜y＜0.4，0＜z≤0.02。
[0010]一种表面包覆型三元正极材料的制备方法，其特征是，制备步骤包括：(1)按照上述摩尔比，将镍盐、钴盐、锰盐配置成溶液A，将氢氧化钠和氨水配置成溶液B，将溶液A和溶液B混合后加热搅拌均匀，陈化、过滤、洗涤干燥得到Ni1‑
x
‑
y
Co
x
Mn
y
(OH)2基材前驱体；(2)根据上述摩尔比，取步骤(1)制得的Ni1‑
x
‑
y
Co
x
Mn
y
(OH)2高镍三元正极材料前驱体，加入锂源和表面梯度掺杂元素的盐溶液中，得混合原料；所述混合原料中Li、Ni、Co、Mn、M的摩尔比为1.02：(1
‑
x
‑
y)：x：y：z；将混合原料搅拌均匀，加热至60～80℃，烘干；将烘干后的物料于氧气氛围中高温烧结，冷却，破碎，筛分，得到Li
1.02
Ni1‑
x
‑
y
Co
x
Mn
y
M
z
O2基材；(3)将FeF3、LiF和VGCF分散在胶黏剂中制成一次浆料，将一次浆料喷涂在步骤(2)制得的Li
1.02
Ni1
‑
x
‑
yCoxMn
y
M
z
O2基材表面并进行加热处理，制成一次包覆基材；(4)将步骤(3)中制得的一次包覆基材和FeF2进行球磨加热处理，制得表面包覆LiFe2F的三元正极材料。
[0011]本申请还提供了一种表面包覆型三元正极材料的制备方法，制备步骤包括三元材料前驱体制备、三元材料基材制备、基材一次包覆和基材二次包覆，上述方法对基材分别进行了两次包覆，首先使用胶黏剂将FeF3、LiF和VGCF包覆在基材的表面制成一次包覆基材，然后再将一次包覆基材和FeF2进行球磨加热处理，本申请并未直接将LiFe2F包覆在基材的表面，在包覆时需要控制基材表面的包覆层厚度，因此在包覆后需要根据包覆层厚度对包覆完毕的三元材料基材进行球磨，通常在球磨过程中会采用其他较坚硬的打磨材料三元材料进行打磨，这一过程中，就会将杂质引入到三元正极材料中，因此本申请采用了二次包覆的方式对三元材料基材进行包覆，使用FeF2对FeF3和LiF进行冲击加热时，FeF3和LiF首先会形成有序的三重金红石的构型，然后在FeF2的不断冲击下，Fe
2+
会占据三重金红石中的一部分Fe
3+...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种表面包覆型三元正极材料，其特征是，包括基材和基材外的复合包覆层，所述复合包覆层包括VGCF和LiFe2F。2.如权利要求1所述的表面包覆型三元正极材料，其特征是，所述基材的化学式为Li
1.02
Ni1‑
x
‑
y
Co
x
Mn
y
M
z
O2，所述M选自Al、Mg、Ti、Si中的一种，（1
‑
xy）、x、y、z分别为Ni、Co、Mn、M的摩尔比，其中：0.6≤（1
‑
x
‑
y）＜1，0＜x＜0.4，0＜y＜0.4，0＜z≤0.02。3.一种如权利要求1~2任一所述的表面包覆型三元正极材料的制备方法，其特征是，制备步骤包括：（1）按照上述摩尔比，将镍盐、钴盐、锰盐配置成溶液A，将氢氧化钠和氨水配置成溶液B，将溶液A和溶液B混合后加热搅拌均匀，陈化、过滤、洗涤干燥得到Ni1‑
x
‑
y
Co
x
Mn
y
(OH)2基材前驱体；（2）根据上述摩尔比，取步骤（1）制得的Ni1‑
x
‑
y
Co
x
Mn
y
(OH)2高镍三元正极材料前驱体，加入锂源和表面梯度掺杂元素的盐溶液中，得混合原料；所述混合原料中Li、Ni、Co、Mn、M的摩尔比为1.02：（1
‑
x
‑
y）：x：y：z；将混合原料搅拌均匀，加热至60~80℃，烘干；将烘干后的物料于氧气氛围中高温烧结，冷却，破碎，筛分，得到Li
1.02
Ni1‑
x
‑
y
Co
x
Mn
y
M

【专利技术属性】
技术研发人员：廖鹏，任宁，许厚军，黄赞，
申请(专利权)人：超威电源集团有限公司，
类型：发明
国别省市：