鳍状沸石晶体的合成制造技术

使用本文所描述的二次生长方法制备鳍状沸石。与具有类似尺寸的无鳍片的晶体相比，鳍状沸石具有明显独特的性能。该方法适用于范围广泛的沸石晶体结构。广泛的沸石晶体结构。广泛的沸石晶体结构。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】鳍状沸石晶体的合成

技术介绍

[0001]本申请要求于2020年2月12日提交的名称为“鳍状沸石晶体的合成”、申请号为62/975,254的美国临时专利申请的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
[0002]本专利技术是由基础能源科学能源部(the Department of Energy，Basic Energy Sciences)给予的资助DE
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SC0014468在政府支持下做出的。政府对本专利技术享有一定的权利。
[0003]本公开涉及鳍状沸石晶体(finned zeolite crystal)的合成。
[0004]沸石晶体尺寸会影响沸石在吸附、分离、离子交换和催化(仅举几例)方面的传质特性，这是公认的。在沸石催化的情况下，较小的晶体尺寸会提高催化剂寿命(取决于反应条件)，并且还会影响产物选择性，这是公认的。较小的尺寸导致反应物和产物在沸石孔隙内的平均停留时间减少。这种内部扩散路径长度的减少例如降低结焦(即，堵塞孔隙的积碳)速度，从而延长催化剂寿命并可能改变孔隙中发生的二次反应数量，这影响选择性。
[0005]此前，研究人员报道已知的约250种沸石中相对较少能够制备为尺寸小于100nm。然而，纳米尺寸沸石的合成通常产率低，并且它们通常需要使用昂贵的有机物。所有这些因素都给沸石的大规模生产带来了问题。此外，这些结构只有少量仅实现了2维材料(尺寸为2
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10nm)，并且难以分离和制备为催化剂制剂。具有可观铝含量(即，Si/Al＜40)的沸石ZSM
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5(MFI)和ZSM
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11(MEL)的许多常规合成很少产生尺寸小于100nm的晶体。
[0006]已报道减少扩散限制的方法包括制备纳米尺寸(尺寸为10
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100nm)的沸石和2维沸石(尺寸为2
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10nm)。获得如此小的尺寸通常并非易事，并且包括通常涉及使用有机结构导向剂(其中许多不可商购)的多步骤过程。

技术实现思路

[0007]本申请总体上涉及用于制备具有减少扩散限制的一类新型微孔材料(被称为“鳍状”沸石晶体)的后合成路线。受增强界面传热的传统鳍片的启发，鳍状沸石晶体包括晶种(特征尺寸为β)和外延生长的突起(特征尺寸为α，其中α＜＜β)。突起的生长是通过播种晶种法完成的，其中将沸石晶体置于二次生长溶液中，从而在晶种表面形成由于大量鳍片导致的粗糙的界面。二次合成的生长溶液和条件以这样的方式设计：最小化新晶体的均质成核并优先在晶种上生长鳍片。可调整二次生长的条件以改变鳍片的密度(或覆盖率)和尺寸。这种方法可推广到范围广泛的沸石骨架类型。鳍状沸石的合成已在三种不同的晶体结构上得到证实：ZSM
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5(MFI)、ZSM
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11(MEL)和镁碱沸石(FER)。MEL和MFI骨架都包括3维交叉的中型通道，而FER骨架包括2维交叉的小型和中型通道。
[0008]本文公开的方法依赖于现有(晶种)晶体的合成后修饰。鳍片可通过一锅法生成；然而，精确的一组合成条件是无法预测的，因此对于一大类晶体结构不太通用。晶种生长法是更加可重复(和可预测地)产生鳍状材料的方法。制备鳍状沸石的困难之一是确定促进在晶种表面上成核和突起生长的生长混合物。系统实验已确定了鳍状沸石形成的最佳条件。可操纵以调整鳍状沸石的条件包括(但不限于)温度、有机物的引入、合成时间、过饱和度(即，二氧化硅和/或氧化铝浓度)、二氧化硅和氧化铝的来源以及碱度。例如，在高温下的合
成可促进与晶种分离的晶体的均质成核，从而产生晶体尺寸(或晶体聚集体)的双峰分布。相反，低温合成可能不足以在沸石晶种表面上成核为鳍片。
[0009]本合成方法生产的鳍状沸石晶体具有通过催化测试显示的类似于具有约α(鳍状突起的平均尺寸)的较小尺寸的晶体的整体性能。这表明鳍片的引入导致改善的催化剂性能，并且还可能扩展到其他应用，例如吸附、分离或离子交换，其中内部扩散会影响沸石的整体性能。
[0010]鳍状沸石，尽管具有比晶种大的净尺寸，但表现为具有尺寸小于晶种的催化剂。相对于常规沸石晶体，甲醇制烃类(MTH)反应显示催化剂失活率降低了近3倍。还观察到鳍状沸石的主要烃池机理(hydrocarbon pool mechanism)的转变，导致产物选择性类似于较小的晶体。总的来说，研究结果表明，这种修饰方法提高了催化剂性能，从而为合成具有减少的扩散限制的最佳沸石催化剂提供了高效通用的平台，以用于(石油)化学工业中各种应用。这种方法还允许通过简单的二次生长方法来修饰现有的商业催化剂。
[0011]与无鳍片的类似尺寸的晶体相比，本文所述鳍状沸石具有明显独特的性能。用于制备鳍状沸石的二次生长方法适用于范围广泛的沸石晶体结构。没有已知的现有技术采用晶种(或二次)生长来获得鳍片材料。已发表的文献/专利中的大多数合成报道了由于存在聚集体或融合晶体而具有粗糙特征的晶体。在这些材料中，这些研究中报道的改进性能是由于小晶体和大晶体的双峰分布以及通过它们的聚集形态引入的中孔隙。在本技术中，鳍片在晶种表面上外延生长(意味着鳍片和晶种表现出相同的结晶学定位(crystallographic registry))；因此，增强的性能不归因于中孔隙。此外，本技术优于小晶体和大晶体的混合物有几个原因：(1)通过常规方法制备小晶体具有挑战性；(2)小晶体和大晶体之间的接触会导致孔隙堵塞，从而对内部传质产生负面影响；(3)小晶体和大晶体的混合物的合成在沸石合成放大中可能难以控制；以及(4)小晶体在过滤和催化剂制造(如，喷雾干燥)等一些过程中可能会丢失。在本技术中，鳍片和晶种之间的孔隙网络是连续的，因此避免了孔隙堵塞。应当注意的是，该技术中使用的方法还避开对昂贵有机物的需求，因此使得本方法比依赖外来有机物生成分级(或2维)沸石材料的现有技术更经济。
附图说明
[0012]图1显示(A)鳍片尺寸为α，内部宽度为β且相邻鳍片之间的间隙(或间距)为γ的鳍状沸石的理想化示意图，(B)由MEL
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鳍片生长溶液制备的具有鳍状表面的ZSM
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11扫描电子显微照片(表1)，以及(C)具有不同晶体尺寸的H
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ZSM
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11催化剂的连续反应时间甲醇转化率。
[0013]图2显示(A)ZSM
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11晶体(晶种)的扫描电子显微镜(SEM)图像，(B)ZSM
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11二次生长产生鳍片后的SEM图像，(C)鳍状沸石的理想化示意图，其中鳍片具有与晶种相同的结晶学定位，(D)ZSM
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5晶体(晶种)的SEM图像，(E)ZSM
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5二次生长产生鳍片后的SEM图像，以及(F)包括贯穿晶种(特征尺寸为β)和鳍片(特征尺寸为α)的连续通道的鳍状沸石示意图。
[0014]图3显示(A)在H
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ZSM
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11催化剂(晶种/鳍状)上的甲醇制烃类反应期间低于完全甲醇转化率的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.制备鳍状沸石晶体的方法，其包括：制备用于从沸石晶种外延生长鳍状突起的二次生长溶液，其中所述二次生长溶液包含一种或多种骨架源前体、一种或多种结构导向剂和氢氧化物源；以所述二次生长溶液的约5重量％至约30重量％的量添加沸石晶种以产生晶种生长溶液；加热所述晶种生长溶液至约100℃至约170℃的温度持续约6至约48小时；使所述晶种生长溶液骤冷至室温以产生最终生长溶液；以及从所述最终生长溶液中分离出鳍状沸石晶体。2.如权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种骨架源前体包括二氧化硅源和氧化铝源中的一者或两者。3.如权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种骨架源前体包括硅酸钠、正硅酸四乙酯、胶态硅酸盐、煅制二氧化硅、SiO2、硫酸铝、氢氧化铝、Al2O3、或其组合。4.如权利要求1所述的方法，其中所述结构导向剂是无机结构导向剂、有机结构导向剂、或其组合。5.如权利要求1所述的方法，其中所述结构导向剂选自吡咯烷、四丙基氢氧化铵、1，8
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辛二胺、环己胺和四丁基氢氧化铵。6.如权利要求1所述的方法，其中所述氢氧化物源是Na2O或K2O。7.如权利要求1所述的方法，其中所述二次生长溶液具有约40∶1至约120∶1的第一骨架源前体与第二骨架源前体的摩尔组成比。8.如权利要求7所述的方法，其中所述第一骨架源前体是SiO2，并且所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：J，
申请(专利权)人：休斯敦大学系统，
类型：发明
国别省市：