基于ZnS的光催化活性颗粒材料、其制备方法及用途技术

本发明专利技术涉及一种针对光腐蚀自分解稳定的基于ZnS的光催化活性颗粒材料、其制备方法及用途。用途。用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】基于ZnS的光催化活性颗粒材料、其制备方法及用途
[0001]本专利技术涉及一种对于光腐蚀自分解稳定的基于ZnS的光催化活性颗粒材料、其制备方法及其用途。
[0002]纯ZnS的光腐蚀显著地损害其在许多领域中的应用，诸如例如在颜料的使用中的应用、在光催化中的应用或作为UV传感器的应用、在LED中的应用以及在发光体中的应用。光腐蚀是一种在热力学上非常有利的降解过程，该降解过程是由水(例如，以空气中的水分的形式)和UV光的同时存在引起的。在ZnS的情况下形成腐蚀产物，诸如Zn0、S0、ZnSO4、ZnO、Zn(OH)2和H2。
[0003]由于ZnS的低的莫氏硬度，ZnS尤其构成作为聚合物的添加剂的重要白色颜料，这是在腐蚀期间形成的元素锌和相关的变灰构成主要问题的原因。此外，ZnS被认为是用于光催化过程的有前途的材料，因为它在电荷载流子形成方面表现出高效率，光生电荷载流子具有长的寿命并且因为能带边缘电势的位置，它具有高的还原和氧化能力。然而，与所需的光催化过程诸如例如水的还原或废水中污染物的降解相竞争的是热力学上更有利的光腐蚀，这大大削弱了ZnS作为光催化剂的用途，因为在反应条件下，ZnS总是将自降解。
[0004]为了获得UV稳定的ZnS颜料，在颜料工业领域中，将过渡金属诸如Co、Ni或Fe少量并入到ZnS晶格中已经是近100年来的常规惯例。据认为，这些过渡金属起到光生电荷载流子的一种“缓冲剂”作用，由此这些电荷载流子的数量明显或完全减少，并且因此显著削弱硫化锌的光致发光。以这种方式，光腐蚀也可以被抑制，因为较少的或者甚至没有电荷载流子到达ZnS颗粒的其中将发生光腐蚀的表面。然而，对于光化学应用，这种方法不可取，因为颗粒表面上的光生电荷载流子是期望的目标反应所需要的。
[0005]在现有技术中已知涉及掺杂或包覆ZnS颗粒的其他出版物。因此，Yuan在Nanotechnology 2007,95607中描述了具有掺杂有Ag和Cl的ZnS的核的颗粒，其中，氯离子和银离子被牢固地并入到整个ZnS晶格中并且颗粒被SiO2层覆盖。
[0006]WO 2013/185753报告了ZnS颗粒的湿化学包覆，ZnS颗粒的表面已经用Co
2+
离子处理。因此，它属于浸渍，在此期间Co
2+
被施加至ZnS表面。这些Co
2+
离子然后通过无机层固定并牢固地并入到无机层中。
[0007]US 20141/174906描述了可以用作光催化剂的胶体纳米晶体。为此，纳米晶体的表面包覆有氧化催化剂或还原催化剂。然而，这些“无机封端剂(inorganic capping agent)“仅覆盖载体颗粒的表面的一部分，而不起到保护层的作用。
[0008]为了能够在科学研究中使用ZnS作为光催化剂，使用所谓的牺牲试剂(例如Na2S和Na2SO3)，这些牺牲试剂具有与ZnS相比在热力学上更有利的氧化电位。因此，光生空穴使Na2S和Na2SO3氧化以形成硫酸盐，并且光生电子引起例如水的还原(形成H2)。然而，因为Na2S和Na2SO3的消耗，这种形成H2的方法不适于工业应用，因为为此必须使用大量的这些牺牲试剂。
[0009]抑制光腐蚀的另外的可能性是用无机材料包覆ZnS颗粒，以便防止水和ZnS表面之间的接触。因此，在现有技术中已知大量专利申请，这些专利申请涉及ZnS颗粒的包覆以便提高耐候性和光稳定性或避免粘合剂降解。在这方面可以引用的实例为US 2885366、
DE1151892、DE 102013105794 A1、DE1178963 B以及CN102942922 A。
[0010]然而，在通过湿化学合成途径对ZnS颗粒进行无机包覆的情况下，所制备的层缺乏均匀性有时被证明是有问题的。这种类型的层必须尽可能致密，以便保证完全的耐候性和光稳定性，在上文提到的研究中，在大多数情况下，仅获得增加的稳定性而不是完全的稳定性。
[0011]还已知的是，可以采用气相工艺(例如原子层沉积
‑
ALD)来获得更受控的层生长。这种类型的ALD工艺在手册“Atomic Layer Deposition:Principles,Characteristics,and Nanotechnology Applications”；Wiley；2013中描述。
[0012]Cheng和Mao已经表明，约10nm厚的Al2O3层可以充分地保护硫化物颗粒(ZnS核/壳体系)免受O2气氛中的光腐蚀。然而，颗粒的使用限于LED领域，其中，在颗粒内部中发生电荷载流子的重组，导致光的发射。在此，电荷载流子因此不能穿过保护层。
[0013]然而，在光催化工艺的情况下，电荷载流子与吸附的分子经历氧化还原反应是至关重要的，并且因此光生电荷载流子必须能够穿过隔离层。因此，在光催化领域中ZnS的保护层必须明显更薄，使得可以通过隧道过程进行电荷转移。在前述研究中使用了层厚高达2nm的适当薄层，但是这里出现了问题，因为该薄层表现出增加的但不完全的光稳定性，因此这种类型的光催化剂的长期使用是不可能的。
[0014]因此，ZnS颗粒和金属颗粒的使用是本领域技术人员熟知的，但是在获得光催化性能的同时，同时抑制光腐蚀构成了相当大的挑战，这在本领域中仍未解决；专利技术人现在已经在本专利技术的背景下找到了解决方案。
[0015]从该现有技术开始，本专利技术人已经寻求了这样的方法，即最初用激光产生的球形金纳米颗粒(Au
‑
NP约5nm
‑
8nm)并且因此用相对于光催化活性颗粒材料的总重量的按重量计约0.5％至1.5％，特别地按重量计0.8％至1.2％，更特别地是用按重量计约1％的Au来改性颗粒表面上的球形的无钴硫化锌颗粒(在400nm尺度上的数均d
50
)，且最后通过ALD工艺用Al2O3(厚度～2nm
–
5nm)包覆ZnS
‑
Au颗粒。这构成了本专利技术的第一实施方案。
[0016]本专利技术的具体特征在于，最初获得光稳定的ZnS材料，该材料同时仍然在光催化方面表现出活性。
[0017][0018]一般来说，本专利技术涉及一种光催化活性颗粒材料：
[0019]具有ZnS的颗粒核，
[0020]具有一定负载量的在颗粒核上的选自Au、Ag、Pt、Pd、Cu或其合金的纳米级金属的颗粒，以及
[0021]具有围绕经负载的颗粒核的Al2O3、SiO2、TiO2或其混合物的层。
[0022]在本专利技术的上下文中的术语“纳米颗粒”或“纳米级颗粒”应被理解为意指具有小于20nm的直径的颗粒。
[0023]在这方面，根据本专利技术的颗粒材料具有在300nm至500nm、特别地300nm至450nm、更特别地380nm至450nm的范围内的颗粒核的颗粒尺寸(以数均计)d50。
[0024]通常，光催化活性颗粒材料具有相对于光催化活性颗粒材料的总重量的按重量计0.5％至1.5％、特别地0.8％至1.2％的负载量本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种光催化活性颗粒材料具有ZnS的颗粒核，具有一定负载量的在所述颗粒核上的选自Au、Ag、Pt、Pd、Cu或其合金的纳米级金属的颗粒，以及具有围绕经负载的颗粒核的Al2O3、SiO2、TiO2或其混合物的层。2.根据权利要求1所述的光催化活性颗粒材料，具有在300nm至500nm、特别地300nm至450nm、更特别地380nm至450nm范围内的所述颗粒核的颗粒尺寸d
50
。3.根据权利要求1或2所述的光催化活性颗粒材料，具有相对于所述光催化活性颗粒材料的总重量的按重量计0.5％至1.5％、特别地按重量计0.8％至1.2％的负载量的选自Au、Ag、Pt、Pd、Cu或其合金的纳米级金属。4.根据权利要求1、2或3所述的光催化活性颗粒材料，其中选自Au、Ag、Pt、Pd、Cu或其合金的所述纳米级金属的颗粒尺寸为4nm至10nm、特别地5nm至8nm。5.根据前述权利要求中任一项所述的光催化活性颗粒材料，其中围绕所述经负载的颗粒核的所述Al2O3、SiO2、TiO2或其混合物的层总计为按金属计算并且相对于所述光催化活性颗粒材料的总重量的按重量计至少1.2％，特别地按重量计至少1.4％。6.根据权利要求1至5中任一项所述的光催化活性颗粒材料，其中围绕所述经负载的...

【专利技术属性】
技术研发人员：托马斯，
申请(专利权)人：威纳特德国有限公司，
类型：发明
国别省市：