一种改性普鲁士蓝类钠电正极材料的制备方法及由该方法制备的正极材料技术

本发明专利技术公开了一种改性普鲁士蓝类钠电正极材料的制备方法及由该方法制备的正极材料，在保护气氛下配制含锆化合物有机溶液，与未改性的普鲁士蓝类钠电正极材料在密闭高压条件下进行溶剂热法反应，制得改性的普鲁士蓝类钠电正极材料，降低了普鲁士蓝类钠电正极材料中的结晶水含量，同时对材料表面进行了氧化锆原位包覆，使部分锆原子能进入晶格中取代结晶水位置，所形成的氧化锆包覆层具有较高的结晶度，与普鲁士蓝类钠电正极材料基体结合紧密，可有效地抑制材料暴露在空气中时的再次吸水，降低了材料对使用和存储环境的要求，同时包覆层的存在避免了基体材料与电解液的直接接触，有利于减少电化学过程中的界面副反应，提高了材料的界面稳定性。材料的界面稳定性。材料的界面稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种改性普鲁士蓝类钠电正极材料的制备方法及由该方法制备的正极材料


[0001]本专利技术属于钠离子电池领域，具体涉及一种改性普鲁士蓝类钠电正极材料的制备方法及由该方法制备的正极材料。

技术介绍

[0002]最近几年，随着对成本及安全性要求较高的低速电动车和储能市场需求的不断增长，以及与锂电池相关锂、钴与镍等资源的极度短缺，钠离子电池逐渐成为学术界和产业界争相研究的热点。与锂离子电池一样，正极材料是制约钠离子电池性能提升的关键材料之一。在众多的正极材料中，由于普鲁士蓝类钠电正极材料具有金属
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氰根配位键形成的三维开放性框架结构，使其有足够容纳钠离子的空间，因而表现出较好的电化学性能。另外，该材料合成过程简单，使其也具有较好的应用价值。因此，被认为是一种非常有前途的钠离子电池正极材料。
[0003]普鲁士蓝类材料的组成可以用通式A
x
M1[M2(CN)6]y
·
zH2O来描述，其中A是如K、Na、Li等的碱金属离子，M1和M2则是如Fe、Mn、Co、Ni、Zn、Cu、Mg等的过渡金属。普鲁士蓝类钠电正极材料中往往含有两个氧化还原活性中心，为其提供了较大理论比容量，其能量密度与已大规模商业化的锰酸锂与磷酸铁锂锂离子电池正极材料相当，在大规模储能领域有可能取代锂离子电池。
[0004]目前，制备高结晶度普鲁士蓝类钠电正极材料的主要方法是水热法和共沉淀法。在溶液中，金属盐与亚铁氰化钠反应速度很快，导致水分子进入间隙位置形成间隙水。此外，制备的普鲁士蓝类钠电正极材料含有较多的M(CN)6空位，水分子中的氧极易与空位中的不饱和金属原子结合形成结合水。目前，关于结晶水对普鲁士蓝类钠电正极材料的影响机理尚不完全确定，但绝大多数科研工作者认为结晶水对普鲁士蓝类钠电正极材料具有负面影响。结晶水在电池充电过程中，随着钠离子的脱出而以Na(OH2)
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单元出来进入电解液，发生缓慢分解并对电解液稳定性造成不利影响。而对于间隙水，由于其占据普鲁士蓝类钠电正极材料中的间隙位，使得在充放电时钠离子的迁移受阻而影响钠离子迁移速度。结晶水含量也会影响普鲁士蓝类钠电正极材料的初始相结构，一般当存在大量结晶水时是最常见的低容量的贫钠立方相。因此如何从普鲁士蓝类钠电正极材料中脱去结晶水以及探究不同种类结晶水的影响机理是当下的研究热点。
[0005]最早Goodenough教授等人通过高温真空脱水的方式将普鲁士蓝类钠电正极材料中的结晶水脱去，发现普鲁士蓝类钠电正极材料从单斜相转变为菱方相，同时材料的放电容量及循环稳定性有所提升。但是，脱水后的材料暴露在空气中后极易再次吸水，吸水后材料的性能会恶化，这加大了材料商业化应用的难度。
[0006]在脱水的过程中，同时对材料进行表面及体相掺杂改性，抑制其吸水性，提高其结构及界面稳定性，这将极大的促进普鲁士蓝类钠电正极材料的产业化进程。基于此目的，CN 109065883 A提出了一种利用有机物对脱水后的普鲁士蓝类钠电正极材料表面进行改性，
让有机分子占据结晶水位置的方法。然而，有机分子在电化学反应的过程中也存在氧化分解的问题。氧化物具有很强的稳定性，可以避免氧化分解的问题，是可用于表面包覆的材料之一。吴超等于2010年12月在《电池》第40卷第6期上发表的“锂离子电池正极材料表面包覆的进展”综述了Al2O3、ZrO2、MgO和ZnO2等常见氧化物表面包覆改性LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4的研究进展。虽然氧化物的电导率一般比较低，但由于包覆层厚度较薄，对电子的传输影响较小，而包覆于正极材料表面的氧化物能够很好地抑制正极材料与电解液副反应发生，抑制正极材料的相变，减小电极反应的电荷转移电阻，进而起到提升材料电化学性能的效果。
[0007]然而，由于普鲁士蓝材料高温下易分解，在普鲁士蓝类钠电正极材料表面采用高温固相包覆氧化物较难实现。CN 113921798 A公开了一种利用水解反应进行氧化铝、二氧化钛和二氧化硅包覆改性普鲁士蓝类钠电正极材料的方法。其采用了一种常压的反应体系，生成的氧化铝、二氧化钛和二氧化硅纳米包覆层结晶度较差，低结晶度的包覆层与电解液中因痕迹水的存在而生成的HF发生反应的活性较高，进而影响改性效果。因此探索新型、简便的原位均匀包覆技术，提高包覆层的结晶度，以实现对材料表面的高效改性，降低普鲁士蓝类钠电正极材料暴露于空气时的吸水性，提升普鲁士蓝类钠电正极材料循环稳定性对于该类钠离子电池发展具有十分重要的意义。

技术实现思路

[0008]本专利技术是为了解决现有有机物包覆技术面临的氧化分解问题及常压反应体系包覆氧化物结晶度低的技术不足，而提供一种密闭高压条件下的溶剂热法在未改性的普鲁士蓝类钠电正极材料表面均匀包覆一层ZrO2的方法及由该方法制备的改性的普鲁士蓝类钠电正极材料。
[0009]为解决上述技术问题，本专利技术的制备方法，包括如下步骤：（1）将含锆化合物加入极性的无水有机溶剂中，在保护气氛下搅拌适当时间，得到锆浓度为0.01～1mol/L的含锆化合物有机溶液；（2）将步骤（1）得到的含锆化合物有机溶液，在保护气氛下加入未改性的普鲁士蓝类钠电正极材料，在密闭的反应釜内搅拌适当时间，得到悬浊液，控制锆元素与未改性的普鲁士蓝类钠电正极材料质量比为0.0074～0.074:1；（3）将密闭的反应釜加热进行反应，反应温度为80～150℃，反应时间为3～10h，得到沉淀物；（4）将步骤（3）得到的沉淀物用低沸点的无水有机溶剂清洗、真空烘干，得到改性的普鲁士蓝类钠电正极材料，所述正极材料表面包覆了一层ZrO2。
[0010]所述的步骤（1）中，极性的无水有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇或乙二醇之一种或几种；含锆化合物包括正丙醇锆、异丙醇锆或锆酸四丁酯之一种或几种；保护气包括氮气、氩气或二者的混合气；搅拌时间为10～100min。
[0011]所述的步骤（1）中，极性的无水有机溶剂为乙醇；含锆化合物为锆酸四丁酯；含锆化合物有机溶液的锆浓度为0.3～0.9mol/L；所述保护气为氮气；搅拌时间为20～40min。
[0012]所述含锆化合物有机溶液的锆浓度为0.4～0.6mol/L。
[0013]所述的步骤（2）中，控制锆元素与未改性的普鲁士蓝类钠电正极材料质量比为0.01～0.05:1，反应釜密闭后搅拌时间为30～120min，保护气包括氮气、氩气或二者的混合
气。
[0014]所述的步骤（2）中，控制锆元素与未改性的普鲁士蓝类钠电正极材料质量比为0.025～0.04:1；密闭的反应釜内搅拌时间为40～80min；所述保护气为氮气。
[0015]所述的步骤（3）中，反应温度为100～140℃，反应时间为4～8h。
[0016]所述的步骤（3）中，反应温度为110～130℃；反应时间为4.5～5.5h。
[0017]所述的步骤（4）中，低沸点的无水有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮中的一种或几种； 所述烘干温度为100～130℃，烘干时间为10～本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性普鲁士蓝类钠电正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将含锆化合物加入极性的无水有机溶剂中，在保护气氛下搅拌适当时间，得到锆浓度为0.01～1mol/L的含锆化合物有机溶液；（2）将步骤（1）得到的含锆化合物有机溶液，在保护气氛下加入未改性的普鲁士蓝类钠电正极材料，在密闭的反应釜内搅拌适当时间，得到悬浊液，控制锆元素与未改性的普鲁士蓝类钠电正极材料质量比为0.0074～0.074:1；（3）将密闭的反应釜加热进行反应，反应温度为80～150℃，反应时间为3～10h，得到沉淀物；（4）将步骤（3）得到的沉淀物用低沸点的无水有机溶剂清洗、真空烘干，得到改性的普鲁士蓝类钠电正极材料，所述正极材料表面包覆了一层ZrO2。2.根据权利要求1所述的改性普鲁士蓝类钠电正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中，极性的无水有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇或乙二醇之一种或几种；含锆化合物包括正丙醇锆、异丙醇锆或锆酸四丁酯之一种或几种；保护气包括氮气、氩气或二者的混合气；搅拌时间为10～100min。3.根据权利要求2所述的改性普鲁士蓝类钠电正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中，极性的无水有机溶剂为乙醇；含锆化合物为锆酸四丁酯；含锆化合物有机溶液的锆浓度为0.3～0.9mol/L；所述保护气为氮气；搅拌时间为20～40min。4.根据权利要求3所述的改性普鲁士蓝类钠电正极材料的制备方法，其特征在于，所述含锆化合物有机溶液的锆浓度为0.4～0.6mol/L。5.根据权利要求1所述的改性普鲁士蓝类钠电正极材料的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：张浩波，刘海强，孙秀萍，国钦瑞，田瑾，王艳飞，李法兵，刘建路，朱荣振，耿德敏，
申请(专利权)人：山东海化集团有限公司，
类型：发明
国别省市：