一种耐蚀自修复金属镀层体系及其制备方法技术

本发明专利技术属于金属腐蚀与防护技术领域，具体涉及一种保护金属基体免受外部侵蚀的耐蚀自修复金属镀层体系及其制备方法，首先对介孔二氧化硅表面进行硅烷基化功能修饰，然后由担载无机缓蚀剂的纳米介孔二氧化硅颗粒作为自修复材料，最后通过电化学方法实现自修复材料与镍基镀层在金属基体表面共沉积，得到具备耐蚀、耐磨性及自修复功能的金属镀层体系，在腐蚀发生时，介孔二氧化硅中负载的缓蚀剂阴离子释放出来，在腐蚀发生处形成一层不溶的铁基保护膜，起到抑制金属基体腐蚀的作用；其与金属基体表面制备的有机自修复涂层相比，还具备显微硬度高，耐磨性好和经济价值高的优点，是保护金属基体免受外部侵蚀的一种强有力的手段。护金属基体免受外部侵蚀的一种强有力的手段。护金属基体免受外部侵蚀的一种强有力的手段。

【技术实现步骤摘要】
一种耐蚀自修复金属镀层体系及其制备方法

：
[0001]本专利技术属于金属腐蚀与防护
，具体涉及一种保护金属基体免受外部侵蚀的耐蚀自修复金属镀层体系及其制备方法。

技术介绍
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[0002]电镀是材料表面处理工艺中最常用的处理方法，基体金属材料经过电镀，可以改变其表面特性和外观，提高耐腐蚀性和耐磨性等性能。金属及其合金镀层具有较好的物理、化学和机械性能：较高硬度、耐磨性和耐蚀性等，被广泛应用于钢铁的表面处理。其中，因镍镀层具有较好的耐蚀性和良好的耐磨性，被广泛应用于石油化工、船舶制造、机械与冶金等方面作为防护装饰性镀层。镍镀层对于铁基来说属于阴极性镀层，在电沉积过程中，可以通过在电镀液中添加固体纳米粒子作为增强相制备出晶粒更加细小、性能更加优越的复合镀层，能够满足工程应用的需求。
[0003]在工程应用中，当涂层状态良好时，其物理屏蔽作用对腐蚀性离子和水具有优良的阻隔作用，从而对金属基体提供良好的保护。然而在运输、安装和服役过程中，涂层不可避免地受到机械损伤而产生微裂纹，微裂纹会成为腐蚀介质快速渗入的通道，影响镀层体系对金属基体的保护。如果不采取及时有效的修复，最终会导致涂层过早失效以及加速金属基体的腐蚀。如何提高防腐性能和使用寿命成为涂层在实际应用过程中需要解决的关键问题，随着智能材料技术的发展，自修复防腐涂层得到了快速发展，该类涂层局部破损后具有自愈性，在不影响体系整体性能的条件下能够对缺陷处进行修复，可以显著提高涂层的防腐性能和使用寿命。具体地，自修复防腐涂层中的自修复材料对损伤作出响应，在不影响体系整体性能的条件下对损伤处进行修复，保障材料的耐久性和安全性，从而大大降低维护维修的费用，为解决材料外部创伤和内部缺陷提供了理想的途径。
[0004]目前，自修复防腐涂层多为有机涂层体系，通过将自修复材料添加到有机涂层中，实现主动保护金属基体的目的。由于影响电沉积过程的因素较多，金属自修复镀层制备的研究相对较少，如何实现自修复材料与金属镀层共沉积是该
的难点。Nguyen等通过在Zn
‑
Ni复合镀层中共沉积负载Ce的纳米二氧化硅粒子，制备了一种自修复的Zn
‑
Ni
‑
SiO2(Ce)金属镀层用于碳钢基体的保护。盐雾试验表明，缓蚀剂Ce
3+
可以从二氧化硅纳米粒子释放出来，抑制阴极反应以抑制合金镀层腐蚀，但Zn
‑
Ni
‑
SiO2(Ce)金属镀层中的缓蚀剂Ce
3+
主要通过静电吸附作用在SiO2粒子表面，缓蚀剂负载率低且容易提前泄露，自修复效率低。因此，有必要构建一种高效的耐蚀自修复金属镀层体系，以用于碳钢基体的保护。

技术实现思路
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[0005]本专利技术的目的在于克服现有技术存在的缺点，研发设计一种耐蚀自修复金属镀层体系及其制备方法，在碳钢表面电镀具有自修复性能的镍基复合镀层。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术涉及的耐蚀自修复金属镀层体系包括金属镀层和掺杂在金属镀层内部的负载有缓蚀剂的纳米容器；纳米容器包括介孔二氧化硅(MSN)，其比表面
积大，孔隙体积大，能够细化金属镀层晶粒，且有助于负载更多的缓蚀剂。
[0007]本专利技术涉及的耐蚀自修复金属镀层体系使用时，腐蚀介质穿透金属镀层的孔隙，扩散至金属基体表面，导致金属基体腐蚀溶解后，释放的阳离子Fe
3+
与纳米容器中负载的缓蚀剂阴离子在腐蚀阳极区发生反应，形成一层不溶的，具有质地硬，与金属基体结合力好的铁基保护膜，能够有效抑制金属基体进一步腐蚀溶解。
[0008]本专利技术涉及的耐蚀自修复金属镀层体系制备方法的工艺过程包括制备氨基化修饰的介孔二氧化硅、制备表面吸附三价铁的介孔二氧化硅、制备负载缓蚀剂的介孔二氧化硅、制备复合电镀液和电化学共沉积共五个步骤：
[0009](1)制备氨基化修饰的介孔二氧化硅
[0010]将粒径为10
‑
80nm的介孔二氧化硅分散于甲醇中形成混合溶液，将3
‑
氨基丙基三乙基硅烷(APTES)逐滴加入到混合溶液中，其中，3
‑
氨基丙基三乙基硅烷的浓度与介孔二氧化硅的摩尔浓度的比值为1
‑
1.5:1，室温下搅拌24h，离心分离后，用甲醇洗涤，得到氨基化修饰的介孔二氧化硅(MSN
‑
NH2)；
[0011](2)制备表面吸附三价铁的介孔二氧化硅
[0012]将MSN
‑
NH2颗粒与FeCl3分散于丙醇中，其中，MSN
‑
NH2的浓度与FeCl3的浓度的比值为1:1，常温下搅拌6h，离心分离后，用乙醇洗涤，得到表面吸附三价铁的介孔二氧化硅(MSN
‑
NH2‑
Fe)；
[0013](3)制备负载缓蚀剂的介孔二氧化硅
[0014]将MSN
‑
NH2‑
Fe颗粒与缓蚀剂分散于水中，其中，MSN
‑
NH2‑
Fe的浓度与缓蚀剂的浓度的比值为1
‑
2：1，缓蚀剂为无机缓蚀剂，包括正磷酸盐、缩聚磷酸盐、钼酸盐，磁力搅拌24h，离心分离后,用乙醇洗涤，真空干燥，得到负载缓蚀剂的介孔二氧化硅；
[0015](4)制备复合电镀液
[0016]在去离子水中加入硫酸镍、氯化镍和硼酸，磁力搅拌24h，得到盐溶液，在盐溶液中加入负载缓蚀剂的介孔二氧化硅，充分搅拌1
‑
2h，得到固体颗粒分散均匀的复合电镀液，其中，硫酸镍的浓度为200
‑
300g/L、氯化镍的浓度为20
‑
60g/L、硼酸的浓度为25
‑
45g/L，负载缓蚀剂的介孔二氧化硅的浓度为1
‑
10g/L；
[0017](5)电化学共沉积
[0018]将预处理的金属基体置于复合电镀液中，以纯镍板作为阳极，Ag/AgCl电极作为参比电极，在电流密度为2
‑
10A/dm2的条件下进行为时20
‑
60min的电沉积，取出金属基体，用去离子水清洗后，冷风烘干，得到耐蚀自修复金属镀层体系，电沉积过程中对复合电镀液进行磁力搅拌；金属基体包括碳钢基体，预处理就是对金属基体表面进行除油、除锈和抛光，具体过程是：首先，用SiC砂纸将金属基体表面逐级打磨至2000目，然后，进行机械抛光，最后，用无水乙醇和去离子水依次超声清洗，干燥后备用。
[0019]本专利技术涉及的3
‑
氨基丙基三乙基硅烷对介孔二氧化硅表面硅烷基化目的是产生用于化学反应的活性位点，使得表面氨基化的MSN通过Fe(III)离子进一步改性，以高效吸附缓蚀剂阴离子。
[0020]本专利技术与现有技术相比，首先对介孔二氧化硅表面进行硅烷基化功能修饰，然后由担载无机缓蚀剂的纳米介孔二氧化硅颗粒作为自修复材料，最后通过电化学方法实现自修复材料与镍基镀层在金属基体本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种耐蚀自修复金属镀层体系，其特征在于，包括金属镀层和掺杂在金属镀层内部的负载有缓蚀剂的纳米容器，其中，纳米容器包括介孔二氧化硅。2.根据权利要求1所述的耐蚀自修复金属镀层体系，其特征在于，使用时，腐蚀介质穿透金属镀层的孔隙，扩散至金属基体表面，导致金属基体腐蚀溶解后，释放的阳离子Fe
3+
与纳米容器中负载的缓蚀剂阴离子在腐蚀阳极区发生反应，形成抑制金属基体进一步腐蚀溶解的铁基保护膜。3.一种耐蚀自修复金属镀层体系制备方法，其特征在于，包括制备氨基化修饰的介孔二氧化硅、制备表面吸附三价铁的介孔二氧化硅、制备负载缓蚀剂的介孔二氧化硅、制备复合电镀液和电化学共沉积共五个步骤：(1)制备氨基化修饰的介孔二氧化硅将介孔二氧化硅分散于甲醇中形成混合溶液，将3
‑
氨基丙基三乙基硅烷逐滴加入到混合溶液中，室温下搅拌24h，离心分离后，用甲醇洗涤，得到氨基化修饰的介孔二氧化硅；(2)制备表面吸附三价铁的介孔二氧化硅将MSN
‑
NH2颗粒与FeCl3分散于丙醇中，室温下搅拌6h，离心分离后，用乙醇洗涤，得到表面吸附三价铁的介孔二氧化硅；(3)制备负载缓蚀剂的介孔二氧化硅将MSN
‑
NH2‑
Fe颗粒与缓蚀剂分散于水中，磁力搅拌24h，离心分离后，用乙醇洗涤，真空干燥，得到负载缓蚀剂的介孔二氧化硅；(4)制备复合电镀液在去离子水中加入硫酸镍、氯化镍和硼酸，磁力搅拌24h，得到盐溶液，在盐溶液中加入负载缓蚀剂的介孔二氧化硅，充分搅拌1
‑
2h，得到固体颗粒分散均匀的复合电镀液；(5)电化学共沉积将预处理的金属基体置于复合电镀液中，以纯镍板作为阳极，Ag/AgCl电极作为参比电极，在电流密度为2
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10A/dm2的条件下进行为时20
‑
60min的电...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘雪辉，白双峰，隋永强，许立坤，侯健，
申请(专利权)人：中国船舶重工集团公司第七二五研究所，
类型：发明
国别省市：