一种多取代噁唑化合物的制备方法及其应用技术

本专利申请公开了一种多取代噁唑类化合物的制备方法及其应用。该方法通过三价金属催化的N

【技术实现步骤摘要】
一种多取代噁唑化合物的制备方法及其应用


[0001]本专利申请涉及有机化合物合成
，更具体地，涉及一种多取代噁唑化合物的制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]如何精准、高效、绿色地合成目标结构分子，并且简捷构建分子复杂度，以丰富其应用领域的分子库，一直是合成化学领域需要面对的问题。在此基础上，烯烃的双官能化已被证明是在碳碳双键上快速引入两个不同官能团，从而简捷构建分子复杂度的有力策略。2001年诺贝尔奖颁给了K.Barry Sharpless、Ryoji Noyori以及William Standish Knowles，以表彰其在手性催化领域的贡献，其中Sharpless等发展的锇催化烯烃的环氧化和双羟基化反应，可快速实现相关生物活性分子的快速构建。在此启发下，基于钯、镍、铜等过渡金属催化的烯烃1,1
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双官能团化和1,2
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双官能团化反应取得了巨大的进步，并应用到生物医药、材料领域(Org.Biomol.Chem.,2020,18,6983
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7001)。
[0003]为了实现烯烃双官能化的反应性和位点选择性，化学家们采用的主要策略包括：1)利用亲核金属化引发烯烃1,2
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双官能化的Wacker型反应。例如，刘国生课题组探索了高价金属物种对包括极具挑战的C
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F，C
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OCF3键形成在内的烯烃双官能团化反应(详见综述：Acc.Chem.Res.2016,49,2413
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2423)；2)导向基参与的烯烃的位点选择性C
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H活化，进而实现1,2
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双官能化。近年来，Scripps研究所的Engle课题组开发了一系列烯烃1,2
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双官能化，快速获得了目标分子，并极大地扩展了潜在底物的多样性(详见综述：Chem.Commun.,2021,57,7610
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7624)。
[0004]相比于1,2
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双官能团化，1,1
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双官能团化的发展较为缓慢，究其原因可能是由于难以控制底物的位点选择性，使得催化剂在活化烯烃π键时，往往一般通过反式亲核金属化(trans nucleo
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metalation)进行，因此烯烃的1,1
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双官能团反应具有较大挑战；例如，通过使用不同类型的卤化试剂进行Heck反应中间体的氧化拦截，Sanford报道了具有优异立体选择性的可调烯烃1,2
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和1,1
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芳基化(J.Am.Chem.Soc.,2008,130,2150
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2151.)。Toste实现了由Pd(II)/双噁唑啉催化实现的氨基烯烃的对映选择性1,1
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氟芳基化(J.Am.Chem.,Soc.2015,137,38,12207
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12210)。Sigman在Pd(0)催化下开发了一系列分子间烯烃1,1
‑
双官能化，具有亲电子试剂和亲核试剂(J.Am.Chem.Soc.,2011,133,5784
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5787)。最近，Baik和Hong实现了阳离子钯催化的1,1
‑
双官能化，其中两个亲核试剂，富电子芳烃和内部羟基，由N
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喹啉酰胺实现，提供了合成上有价值和具有挑战性的含氧季碳中心(J.Am.Chem.Soc.,2019,141,10048
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10059)。
[0005]而对于更具挑战性的基于多次脱氢策略的烯烃的1,1
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双官能团化，更是鲜有报道。
[0006]专利申请内容
[0007]为克服上述现有技术存在的至少一个问题，本专利申请提供了一种多取代噁唑化合物的制备方法：经由易得、无痕的弱配位导向基的协助，实现了三价金属催化下，烯烃的
1,1
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脱氢双官能团化，并直接使用多种类型的富电子芳环在作为偶联试剂，构建了多联芳杂环类分子骨架。
[0008]本专利申请的又一目的在于，提供上述多取代噁唑化合物的应用。本专利申请通过烯烃的脱氢1,1
‑
双官能团化策略简捷合成了以二苯胺合成砌块为基础的材料分子，根据由DFT计算得到前沿轨道分布图，发现其能级与钙钛矿太阳能空穴传输材料相匹配，后经过紫外吸收、荧光发射、循环伏安扫图等性能表征，进一步验证了该材料分子符合钙钛矿太阳能电池空穴传输层的要求。
[0009]为解决上述技术问题，本专利申请采用的技术方案是：
[0010]一种多取代噁唑化合物的制备方法：在惰性溶剂中，且在三价金属催化剂的作用下，将N
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(1
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芳基乙烯基)酰胺化合物(式II)与芳杂环化合物(式III)进行反应，得到多取代噁唑化合物(式I)，反应方程式如下：
[0011][0012]其中Ar为邻、间、对取代的苯环或稠环类化合物；R为饱和烷烃类；Het为噻吩类化合物、多取代吲哚化合物、富电子的稠环芳烃化合物以及苯环化合物。
[0013]优选的，所述惰性溶剂为甲苯、四氢呋喃、1,4
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二氧六环、乙二醇二甲醚、N,N
’‑
二甲基乙酰胺、N
‑
甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、乙腈、1,2
‑
二氯乙烷、乙醇、水中的任一种或几种。
[0014]优选的，所述三价金属催化剂为：五甲基环戊二烯基氯化铑二聚体、五甲基环戊二烯氯化铱二聚体中的任一种或其组合。
[0015]优选的，所述卤离子攫取剂为六氟锑酸银、双三氟甲磺酰亚胺银中的任一种或其组合。
[0016]优选的，所述氧化剂为醋酸银、碳酸银、氧化银、醋酸铜中的任一种或几种。
[0017]优选的，所述添加剂为特戊酸、2,4,6
‑
三甲基苯甲酸钠中的任一种或其组合。
[0018]优选的，所述三价金属催化剂的用量是所述N
‑
(1
‑
芳基乙烯基)酰胺化合物(式II)用量的2mol％。
[0019]优选的，所述反应在120～140℃下进行；所述反应进行12～24小时。
[0020]本专利申请的一些优选实施例中的多取代噁唑化合物的制备方法包括以下具体步骤：
[0021]S1：在反应器，空气中，依次加入2.5mg五甲基环戊二烯二氯化铱二聚体，3.9mg三氟甲磺酰亚胺银，69.5mg氧化银，30.6mg特戊酸，1.0mL的溶剂甲苯，35.2mg N
‑
(1
‑
(2,4
‑
二氯苯基)乙烯基)丙酰胺，49.8mg 2,2'
‑
联噻吩；
[0022]S2：将反应液在140℃下反应12小时；
[0023]S3：反应结束后用柱层析分离技术分离上述混合物，得到目标化合物。
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多取代噁唑化合物的制备方法，其特征在于：在惰性溶剂中，且在三价金属催化剂的作用下，将N
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(1
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芳基乙烯基)酰胺化合物(式II)与芳杂环化合物(式III)进行反应，得到多取代噁唑化合物(式I)，反应方程式如下：其中Ar为邻、间、对取代的苯环化合物或稠环类化合物；R为饱和烷烃类；Het为噻吩类化合物、多取代吲哚化合物、富电子的稠环芳烃化合物以及苯环化合物。2.根据权利要求1所述的多取代噁唑化合物的制备方法，其特征在于：所述惰性溶剂为甲苯、四氢呋喃、1,4
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二氧六环、乙二醇二甲醚、N,N
’‑
二甲基乙酰胺、N
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甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、乙腈、1,2
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二氯乙烷、乙醇、水中的任一种或几种。3.根据权利要求1所述的多取代噁唑化合物的制备方法，其特征在于：所述三价金属催化剂为：五甲基环戊二烯基氯化铑二聚体、五甲基环戊二烯氯化铱二聚体中的任一种或其组合。4.根据权利要求1所述的多取代噁唑化合物的制备方法，其特征在于：所述卤离子攫取剂为六氟锑酸银、双三氟甲磺酰亚胺银中的任一种或其组合。5.根据权利要求1所述的多取代噁唑化合物的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为醋酸银、碳酸银、氧化银、醋酸铜中的任一种或几种。6.根据权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：李先纬，李仲元，霍延平，
申请(专利权)人：权利要求书一页说明书一三页附图一二页，
类型：发明
国别省市：