一种丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的合成方法技术

一种丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的合成方法，步骤为：一、制备MOFs负载型季铵碱催化剂；二、以丙烯酸乙酯和N,N

【技术实现步骤摘要】
一种丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的合成方法


[0001]本专利技术属于化工产品合成
，具体涉及一种丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的合成方法。

技术介绍

[0002]丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(简称DAC)是一种重要的功能性阳离子单体，其在常温下为无色固体，易溶于水，不溶于大多数有机溶剂，在大气中容易吸湿。工业上提供的 DAC产品通常以其饱和水溶液的形式存在。DAC分子中含有季铵基和聚合性的乙烯基团，其化学性质活泼，可发生均聚和共聚等化学反应.在水处理助剂、造纸助剂、医药、纤维助剂、涂料、油田化学品、化妆品等行业具有广泛用途。
[0003]90年代末期蓬莱星火化工有限公司对DAC进行了全流程开发，从原料丙烯酸二甲基氨基乙酯(简称DMAEA)开始，先后进行了小试、中试、工业试验等工作，是国内最早完成工业转化的公司。从市场应用情况看，国内使用较多的行业主要是城市污水处理，由于大批引进污水处理装置的开工，DAC的使用越来越多。
[0004]目前，已经有多篇专利公开了合成丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的方法，具体如下：
[0005]1、申请号为CN201510778355.8的中国专利技术专利申请《一种酯交换法制备丙烯酸二甲基胺基乙酯的方法》(申请公开号为CN105294462A)、申请号为CN201410392083.3 的中国专利技术专利申请《一种丙烯酸二甲氨基乙酯的制备方法及其催化剂》(申请公开号为CN105330556A)均公开了DAC制备过程中重要单体丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA) 的合成方法，该方法以丙烯酸甲酯作为原料，与N,N
‑
二甲基乙醇胺反应，分别使用负载型氯化锌、多元醇钛酸酯作为催化剂，制备了丙烯酸二甲氨基乙酯。该方法所使用的催化剂为无机盐产品，毒性小热稳定性高。但是催化剂所需用量大，生产成本高，工业化生产具有一定的局限性。
[0006]2、专利号为ZL201510905825.2的中国专利技术专利《用于合成两性型聚羧酸高效减水剂的有机单体及制备方法》(授权公告号为CN105541646B)公开了以丙烯酸乙酯、N,N
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二甲氨基乙醇以及一氯甲烷气体为原料，共经历两步反应制备丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的方法，该方法以甲醇钠或钛酸四丁酯或氧化二正辛基锡为催化剂，提高了反应产率，但是有机锡毒性大，生产设备复杂，限制了其产业化应用。
[0007]目前，市场上使用的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵普遍存在产品纯度、生产工艺对环境有污染的困境、以及对产率进一步提高的需求。因此，亟待出现一种能解决上述技术问题的方便绿色的生产丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的方法。

技术实现思路

[0008]本专利技术所要解决的技术问题是针对上述现有技术的现状，提供一种适用于工业化生产的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的合成方法。
[0009]本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵
的合成方法，其特征在于步骤为：
[0010]一、将季铵盐(R4N
+
X
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)溶于醇中，加入氢氧化物(MOH)，加热至60℃回流反应 12～48h，离心分离出生成的盐沉淀，留取上清液备用，其中，季铵盐与氢氧化物的摩尔比为1：(1.3～3)；将活化好的MOFs浸渍入至上清液中静置12～48h，捞出然后氮气吹扫干燥，得到MOFs负载型季铵碱催化剂；本申请中MOFs的活化为将MOFs在60℃下真空干燥6h。
[0011]步骤一的反应原理如下：
[0012][0013]二、以丙烯酸乙酯和N,N
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二甲基氨基乙醇为原料，加入步骤一制得的MOFs负载型季铵碱催化剂以及阻聚剂，搅拌均匀并进行反应，其中，反应温度为30～60℃，反应时间为2～7h，丙烯酸乙酯与阻聚剂的摩尔比为1：(0.005～0.015)，MOFs负载型季铵碱催化剂的加入量为丙烯酸乙酯的10～35wt％，其中，丙烯酸乙酯与N,N
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二甲基氨基乙醇的摩尔比为1：(1.1～2)；
[0014]步骤二的反应原理如下：
[0015][0016]三、反应完成后，减压蒸馏除去未反应的丙烯酸乙酯和N,N
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二甲基氨基乙醇以及副产物乙醇，并趁热过滤除去MOFs负载型季铵碱催化剂，所得滤液真空浓缩然后降温至 5～10℃进行结晶，结晶时间为12～36h，得到丙烯酸二甲基氨基乙酯晶体(DMAEA)；其中，减压蒸馏的压力为40KPa，温度为40～45℃；
[0017]四、将步骤三得到的丙烯酸二甲基氨基乙酯晶体(DMAEA)溶于水，然后与氯甲烷在常压下进行季铵化反应，反应温度为30～70℃，反应时间为2～3.5h，得到丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液，减压至50
‑
100mmHg并在60～90℃蒸除水溶液中的水，然后真空干燥，得到丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)，其中，氯甲烷与丙烯酸二甲基氨基乙酯晶体的摩尔比为1：(1.1～2)。
[0018]步骤四的反应原理如下：
[0019][0020]优选地，所述步骤二在带有蒸馏塔的反应器中进行，反应器的温度为30～60℃，回流比为2～6；蒸馏塔顶温度为50～60℃。
[0021]优选地，所述季铵盐为四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵中的一种。
[0022]MOFs载体优选为Ni3(BTP)2，其制备方法为：混合醋酸镍和配体1,3,5
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三(4
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吡唑基)苯(H3BTP)，并溶解在N,N
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二甲基甲酰胺中，加热后冷却到室温，经甲醇洗涤和空气干燥后，得到黄色微晶粉末Ni3(BTP)2，其中，加热温度为180℃，加热时间为16h，醋酸镍与配体1,3,5
‑
三(4
‑
吡唑基)苯的摩尔比为2.7:1.8。
[0023]优选地，所述氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、羟胺中的一种或两种。
[0024]进一步地，步骤一中浸渍时，所述MOFs的孔体积与上清液体积一致。即步骤一中浸渍时采用等体积浸渍法，使得上清液刚好能够完全进入MOFs的孔道内。
[0025]进一步地，所述步骤一中氮气吹扫时间为24～48h，并在室温下进行。吹扫时若温度过高会导致季胺碱分解，同时也可能影响催化剂孔径大小，对催化效率产生影响。
[0026]在上述方案中，所述阻聚剂优选为对甲氧基苯酚、对羟基苯酚、酚噻嗪中的一种。
[0027]优选地，所述步骤三中滤液真空浓缩的真空度为50
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100mmHg，温度为45～60℃，且真空浓缩至原滤液体积的1/2～2/3。
[0028]优选地，所述步骤四中真空干燥的真空度为50
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100mmHg，温度为60～90℃。
[0029]与现有技术相比，本专利技术的优点在于：本专利技术分为两步反应，第一步以丙烯酸乙酯和N,N本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的合成方法，其特征在于步骤为：一、将季铵盐溶于醇中，加入氢氧化物，加热回流反应12～48h，离心分离出生成的盐沉淀，留取上清液备用，其中，季铵盐与氢氧化物的摩尔比为1：(1.3～3)；将活化好的MOFs浸渍入至上清液中静置12～48h，捞出然后氮气吹扫干燥，得到MOFs负载型季铵碱催化剂；二、以丙烯酸乙酯和N,N
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二甲基氨基乙醇为原料，加入步骤一制得的MOFs负载型季铵碱催化剂以及阻聚剂，搅拌均匀并进行反应，其中，反应温度为30～60℃，反应时间为2～7h，丙烯酸乙酯与阻聚剂的摩尔比为1：(0.005～0.015)，MOFs负载型季铵碱催化剂的加入量为丙烯酸乙酯的10～35wt％，其中，丙烯酸乙酯与N,N
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二甲基氨基乙醇的摩尔比为1：(1.1～2)；三、反应完成后，减压蒸馏除去未反应的丙烯酸乙酯和N,N
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二甲基氨基乙醇以及副产物乙醇，并趁热过滤除去MOFs负载型季铵碱催化剂，所得滤液真空浓缩然后降温至5～10℃进行结晶，结晶时间为12～36h，得到丙烯酸二甲基氨基乙酯晶体；其中，减压蒸馏的压力为40KPa，温度为40～45℃；四、将步骤三得到的丙烯酸二甲基氨基乙酯晶体溶于水，然后与氯甲烷在常压下进行季铵化反应，反应温度为30～70℃，反应时间为2～3.5h，得到丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液，减压至50
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100mmHg并在60～90℃蒸除水溶液中的水，然后真空干燥，得到丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，其中，氯甲烷与丙烯酸二甲基氨基乙酯晶体的摩尔比为1：(1.1～2)。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述步骤二在带有蒸馏塔的反应器中进行，反应器...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖勋文，王乐佳，袁峥珲，肖杰，吴乐先，张虎寅，孙世良，于洪利，
申请(专利权)人：浙江鑫甬生物化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：