骨架形成剂及使用该骨架形成剂的负极制造技术

本发明专利技术的目的在于提供一种循环寿命特性优异的锂离子电池用的负极。该负极是锂离子电池用的负极，在活性物质中包含Si系材料，在活性物质层的表面及内部存在骨架形成剂，该骨架形成剂在其成分中包含具有硅氧烷键的硅酸盐或具有磷酸铝键的磷酸盐，通过该骨架形成剂形成活性物质的骨架。成活性物质的骨架。成活性物质的骨架。

【技术实现步骤摘要】
骨架形成剂及使用该骨架形成剂的负极
[0001]本申请是申请日为2017年3月25日、专利技术名称为“骨架形成剂及使用该骨架形成剂的负极”的申请号为201780004947.1的专利申请的分案申请。


[0002]本专利技术涉及用于锂离子电池的负极中的活性物质层的骨架形成的骨架形成剂以及使用该骨架形成剂的负极。

技术介绍

[0003]二次电池的利用领域从电子设备扩展至汽车、大型蓄电系统等，期待其市场规模成长至10兆日元以上的产业。尤其是，智能手机、平板型终端等信息通讯设备实现了显著的普及，全世界的普及率超过三成。
[0004]此外，二次电池的应用范围也扩展至以电动汽车(EV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等为首的下一代汽车的电源。而且，二次电池以2011年的东日本大地震为契机，开始被运用于家庭用的备用电源、自然能源的蓄电和负载均衡化等，二次电池的用途逐渐扩大。如此，二次电池在引入节能技术和新能源技术中是不可或缺的存在。
[0005]传统地，二次电池以诸如镍镉电池和镍氢电池等碱性二次电池为主流，但由于小型、轻便、高电压、没有记忆效应的特点，作为非水电解质二次电池的锂离子电池的应用逐渐扩大。锂离子电池由正极、负极、隔板、电解液或电解质以及电池壳体(收纳壳)构成。
[0006]正极和负极等电极由活性物质、导电助剂、有机高分子粘合剂和集电体构成。一般而言，电极是通过将活性物质、导电助剂和有机粘合剂在溶剂中混合形成浆料形式，将该浆料涂覆于集电体上，干燥后以辊压等进行轧制而制造的。
[0007]粘合剂用于粘合活性物质与活性物质、活性物质与导电助剂、活性物质与集电体、导电助剂与集电体等。粘合剂大致上可分为：作为溶解于溶剂中的液体形式使用的“溶液型”、作为将固体成分分散于溶剂中使用的“分散型(乳液
·
乳胶型)”以及作为将粘合剂前体在热或光下反应使用的“反应型”。
[0008]而且，因为以N
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(NMP)为首的有机溶剂系粘合剂被认为可能会对环境造成不良影响，所以要求在电极干燥时对其进行回收，成为使电极制造成本上升的原因。而且，因为有机溶剂系粘合剂在高温的电解液中溶胀而使电极电阻增加，所以在高温环境下使用困难。
[0009]水系溶解型粘合剂的耐氧化性或耐还原性差，多数会由于反复充放电而缓缓分解，而不能获得充分的寿命特性。而且，由于离子传导性低而导致输出特性差。分散型粘合剂具有可以使用水作为溶剂的优点，然而，由于酸度和碱度(pH)、水分浓度或环境温度不同而使分散稳定性容易受损，在电极浆料的混合中容易发生偏析、凝聚、沉淀等。而且，分散于水中的粘合剂微粒为1～800nm的粒径，当通过干燥使水分汽化时，粒子彼此融合而薄膜化。因为该薄膜不具备导电性和离子传导性，所以使用量的些微改变就会对电池的输出特性和寿命特性造成巨大影响。
[0010]就如上所述的溶解型粘合剂和分散型粘合剂而言，在与硫(S)、硅(Si)、锡(Sn)和铝(Al)等伴随充放电而引起剧烈体积变化的活性物质组合的情况下，不能得到稳定的寿命特性，约数个循环就会使充放电容量成为一半以下。
[0011]另一方面，反应型粘合剂在耐热性、粘结性和耐化学品性方面都很优异。特别是PI表现出高耐热性和粘结性，即使是体积变化大的活性物质也可以得到稳定的寿命特性，即使在高温电解液中粘合剂也难以溶胀。
[0012]非专利文献1公开了通过将PI与高强度集电体进行组合，可以防止集电体的劣化，并且可以进一步改善寿命特性。
[0013]专利文献1公开了在正极和负极使用了PI的LiFePO4/SiO系锂离子二次电池即使在120℃的高温也可以稳定地充放电。另一方面，若使用PI则与集电体的粘结性优异，所以在与体积变化大的活性物质组合的情况下，初期的充放电有时会使集电体产生皱褶和龟裂等。因此，必须在集电体中使用机械强度高的铁箔和不锈钢箔。
[0014]除了上述有机粘合剂之外，就锂离子电池的领域而言几乎没有报告例，然而，在专利文献2至4中公开了在二次电池电极中使用无机粘合剂的技术。专利文献2中建议了含有含无机粘合剂的无定形碳材料、导电剂、粘合剂和溶剂，且粘度在2000mPa
·
s以上10000mPa
·
s以下的范围内的非水电解质二次电池用电极合剂、电极和非水电解质二次电池。而且公开了通过含有无机粘合剂，有时可以抑制粘合剂的分解反应。
[0015]专利文献3和专利文献4提供了使用无机粘合剂的在物理和化学上稳定的锂离子电池。另一方面，如前所述，一般而言，电极由活性物质层(由活性物质、导电助剂、粘合剂构成的层)和集电体构成，然而，也有在活性物质层上设置与活性物质层不同的层的状况。
[0016]例如，专利文献5建议了一种非水二次电池，该非水二次电池使用包含以金属或半金属氧化物为主体的层和至少一层包含水不溶性粒子的辅助层的电极片。设置在电极片上的辅助层由水不溶性导电粒子和粘结剂构成，进一步也可以混合实质上不带有导电性的粒子。实质上不带有导电性的粒子是氧化物，优选为含有既可以溶解于酸性也可以溶解于碱性的化合物的氧化物。另外，已表明对于使用于辅助层的粘结剂，可以使用在形成电极合剂时使用的粘结剂。
[0017]此二次电池广泛普及为圆筒型、方型和层压型等各种形状的电池。并且，在容量比较小的电池中，从耐压性及易于封口的角度来看而采用圆筒型；在容量比较大的电池中，由于处理的简便性而采用方型。
[0018]而且，若着眼于二次电池的电极构造，大致上使用层叠式(積層
タイプ
)和卷绕式(捲回
タイプ
)这两种形式。即，层叠式电池将正极和负极经由隔板交替层叠的电极组收纳于电池壳体中。层叠式电池多数具有方形的电池壳体。另一方面，卷绕式电池为正极和负极夹着隔板以被卷为螺旋状的状态收纳于电池壳体中。卷绕式的电池壳体有圆筒型和方型。
[0019]现有技术文献
[0020]专利文献
[0021]专利文献1：日本专利5728721
[0022]专利文献2：日本专利5293020
[0023]专利文献3：日本特开平11
‑
144736
[0024]专利文献4：日本特开平10
‑
523411
[0025]专利文献5：国际公开第1996/027910
[0026]非专利文献
[0027]非专利文献1：向井孝志等，
リチウムイオン
電池活物質
の
開発
と
电极材料技術，
サイエンス
&
テクノロジー
株式会社，pp.269
‑
311(2014)，ISBN：978
‑4‑
86428
‑
089
‑1[0028]非专利文献2：柳田昌宏等，第83回電気化学会講演要旨集，IT28，(2016本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.骨架形成剂，所述骨架形成剂是在非水电解质二次电池用电极中用于活性物质层的骨架形成的骨架形成剂，其特征在于，所述活性物质层包含活性物质、粘合剂和根据需要添加的导电助剂；所述骨架形成剂在其成分中含有具有硅氧烷键的硅酸盐或具有磷酸铝键的磷酸盐。2.如权利要求1所述的骨架形成剂，其中，所述骨架形成剂是在负极中用于活性物质层的骨架形成的骨架形成剂，所述负极是在活性物质中包含Si系材料的锂离子电池用的负极。3.如权利要求1或2所述的骨架形成剂，其中，所述硅酸盐为以通式A2O
·
nSiO2表示的结晶或非结晶结构，A为Na、K、三乙醇铵基团、四甲醇铵基团、四乙醇铵基团和胍基中的至少任一种，n为1.6以上3.9以下；优选地，所述A为Na，n为2.0以上3.5以下。4.如权利要求1或2所述的骨架形成剂，其中，所述磷酸盐为以通式M
·
nH
x
PO4表示的结晶或非结晶结构，M为Al、Ca、Mg中的至少任一种，x为0以上2以下，n为0.5以上5以下；优选地，所述M为Al，x为1以上2以下，n为2.5以上3.5以下。5.如权利要求1～4中任一项所述的骨架形成剂，其中，在所述骨架形成剂中，所述硅酸盐的固体成分浓度为0.1质量％以上30质量％以下，优选为0.1质量％以上15质量％以下；所述磷酸盐的固体成分浓度为0.1质量％以上30质量％以下，优选为0.1质量％以上15质量％以下。6.如权利要求3所述的骨架形成剂，其中，所述骨架形成剂进一步含有耐碱性无机粒子，在将含有所述硅酸盐和所述耐碱性无机粒子的固体成分的合计作为100质量％的情况下，所述硅酸盐为5质量％以上80质量％以下，所述耐碱性无机粒子为20质量％以上95质量％以下。7.如权利要求4所述的骨架形成剂，其中，所述骨架形成剂进一步含有耐酸性无机粒子，在将含有所述磷酸盐和所述耐酸性无机粒子的固体成分的合计作为100质量％的情况下，所述磷酸盐为5质量％以上80质量％以下，所述耐酸性无机粒子为20质量％以上95质量％以下。8.如权利要求6或7所述的骨架形成剂，其中，所述无机粒子的中值粒径(D
50
)为0.2μm以上20μm以下。9.制造负极的方法，所述负极是在活性物质中包含Si系材料的锂离子电池用的负极，其特征在于，所述方法包括以下工序：工序A.将如权利要求1～8中任一项所述的骨架形成剂附加于负极的活性物质层的表面，其中，所述活性物质层包含活性物质、粘合剂和根据需要添加的导电助剂；以及
工序B.将负极进行干燥。10.如权利要求9所述的方法，其中，工序A是将负极浸渍于放入所述骨架形成剂的槽中的工序；工序B是在60℃以上的温度进行热处理的工序。11.如权利要求10所述的方法，其中，所述方法包括以下工序：将活性物质、粘合剂以及根据需要添加的导电助剂进行混合并浆料化后涂布于集电体上，经预干燥后，将溶解有所述骨架形成剂的水填充于活性物质层中，在60℃以上进行热处理；或者将活性物质、粘合剂以及根据需要添加的导电助剂进行混合并浆料化后涂布于集电体上，不经预干燥，在电...

【专利技术属性】
技术研发人员：坂本太地，向井孝志，池内勇太，山下直人，岩成大地，吉田一马，田中一诚，
申请(专利权)人：TMC株式会社，
类型：发明
国别省市：