一种尺寸可控的Ru基纳米簇催化剂及其制备方法和在低温低压氨合成的应用技术

本发明专利技术公开了一种尺寸可控的Ru基纳米簇催化剂及其制备方法和在低温低压氨合成的应用，所述Ru基催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)将无机碱，钌前驱体和溶剂混合，在惰性氛围下加热搅拌，制备得到Ru溶胶；(2)将BaCeO3载体浸渍在步骤(1)中的Ru溶胶中，经焙烧后，制备得到Ru基催化剂。本发明专利技术的催化剂中Ru以不同尺寸的形式存在，Ru粒径分布均匀，且小于2nm尺寸的Ru基催化剂具有优异的低温低压合成氨性能，为开发高效合成氨催化剂提供了新的研究思路。开发高效合成氨催化剂提供了新的研究思路。开发高效合成氨催化剂提供了新的研究思路。

【技术实现步骤摘要】
一种尺寸可控的Ru基纳米簇催化剂及其制备方法和在低温低压氨合成的应用


[0001]本专利技术涉及催化剂材料制备领域，具体涉及一种尺寸可控的Ru基纳米簇催化剂及其制备方法和在低温低压合成氨中的应用。

技术介绍

[0002]氨是一种大宗化学品，广泛应用于橡胶、炸药、化肥等的生产。此外，由于氨的含氢量高(17.7％)，能量密度大(3kWh kg
‑1)，因此氨也被认为是理想的清洁能源载体。传统的合成氨过程需要高温高压的反应条件，对设备要求苛刻，需要消耗大量化石能源。因此，迫切需要开发低温低压下的氨合成催化剂。
[0003]与传统的铁基催化剂相比，Ru基催化剂因其在低温低压下的高活性而被认为是第二代氨合成催化剂(Bielawa H,Hinrichsen O,Birkner A,et al.TheAmmonia
‑
Synthesis Catalyst of the Next Generation:Barium
‑
PromotedOxide
‑
Supported Ruthenium[J].Angew.Chem.Int.Ed,2001,40(6):1061
‑
1063)。而氨合成反应是一个典型的结构敏感型反应，催化剂结构的微小变化即导致活性的急剧变化。因此，通过制备尺寸可控的Ru基催化剂，研究合成氨性能最优的Ru尺寸范围，对于开发高效Ru基合成氨催化剂具有重要的意义。
[0004]目前对于合成氨反应中的Ru金属的粒径效应一定的研究。李灿团队(LiangC H,Wei Z B,Xin Q,.et al.Ammonia synthesis over Ru/C catalysts with differentcarbon supports promoted by barium and potassium compounds[J].Appl.Catal. A
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Gen.,2001,208(1
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2):193
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201.)通过调节Ru的负载量制备了具有不同粒径的Ru
‑
K/AC催化剂，研究表明Ru金属粒径从1.7nm增加到10.3nm时，催化剂的TOF 从0.004s
‑1增加到0.036s
‑1。李金萍团队等(Li W,Wang S,Li J P,et al.HighlyEffective Ru/BaCeO
3 Catalysts on Supports with Strong Basic Sites for AmmoniaSynthesis[J].Chem.Asian.J.,2019,14(16):2815
‑
2821)通过不同温度焙烧得到Ru粒径为2.3nm和3.5nm的Ru/BaCeO3催化剂，发现Ru粒径为2.3nm的催化剂具有更好的氨合成活性。然而，无论是通过Ru负载量还是焙烧温度调控Ru粒径，都存在Ru金属粒径分布不均匀、粒径范围较广且难以精准调控的问题。并且目前针对小于2nm的Ru纳米颗粒在合成氨中的粒径效应还没有相应报道。因此，开发一种Ru粒子尺寸可控的催化剂制备方法具有重要意义。

技术实现思路

[0005]为了改善上述技术问题，本专利技术提供一种尺寸可控的Ru基纳米簇催化剂及其制备方法在低温低压合成氨中的应用，所述催化剂中Ru的粒径尺寸分布为 1.0～3.0nm。
[0006]本专利技术采用如下技术方案：
[0007]一种Ru基催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0008](1)将无机碱，钌前驱体和溶剂混合，在惰性氛围下加热搅拌，制备得到 Ru溶胶；
[0009](2)将BaCeO3载体浸渍在步骤(1)中的Ru溶胶中，经焙烧后，制备得到Ru基催化剂。
[0010]根据本专利技术的实施方案，所述Ru基催化剂中Ru以纳米簇的形态存在。
[0011]根据本专利技术的实施方案，所述Ru基催化剂为Ru/BaCeO3催化剂，其以金属 Ru为活性组分，以BaCeO3为载体，所述活性组分的质量为所述BaCeO3质量的 0.01
‑
2.0wt.％。在该比例下，BaCeO3载体可以全部浸渍在Ru溶胶中，也可以为部分浸渍在Ru溶胶中。
[0012]根据本专利技术的实施方案，步骤(1)中，所述氢氧化钠、钌前驱体的摩尔比为1～100:1，优选为1～50:1。
[0013]根据本专利技术的实施方案，步骤(1)中，Ru溶胶中Ru溶胶颗粒的粒径为1.0～3.0 nm。
[0014]根据本专利技术的实施方案，步骤(1)中，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种，优选氢氧化钠。
[0015]根据本专利技术的实施方案，步骤(1)中，所述钌前驱体为三氯化钌、六氯钌酸铵、醋酸钌、亚硝酰基硝酸钌、乙酰丙酮钌、十二羰基三钌中的一种或多种；优选亚硝酰基硝酸钌。
[0016]根据本专利技术的实施方案，步骤(1)中，所述溶剂例如为乙二醇、二乙二醇、丙三醇中的一种或多种，优选乙二醇。
[0017]根据本专利技术的实施方案，所述惰性气氛为氮气、氩气或者氦气中的一种或多种，优选氩气。通入惰性气体是为了防止钌在空气中氧化。
[0018]根据本专利技术的实施方案，步骤(1)中，加热温度为150
‑
200℃，优选160℃。加热时间为1
‑
6h，优选3h。
[0019]根据本专利技术的实施方案，步骤(1)中，加热结束后，将反应体系降至室温，得到Ru溶胶。
[0020]根据本专利技术的实施方案，步骤(2)中，浸渍的温度为100～140℃。
[0021]根据本专利技术的实施方案，步骤(2)中，焙烧的温度为300
‑
500℃，焙烧时间为0.5～10h，优选为2～4h。
[0022]根据本专利技术的实施方案，步骤(2)中，所述Ru基催化剂中Ru的粒径为 1.0～3.0nm。
[0023]作为本专利技术的一种优选实施方式，所述Ru基催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0024]将氢氧化钠和钌前驱体按照摩尔比(例如为1～25:1)溶解到乙二醇中，通入惰性气体置换出容器内的空气，然后在惰性气氛中，加热搅拌，降至室温，得到Ru溶胶(其中Ru溶胶颗粒的尺寸为1.0～3.0nm)；将上述Ru溶胶浸渍到 BaCeO3载体上，制备得到Ru/BaCeO3催化剂，即Ru基催化剂。
[0025]本专利技术还提供一种采用上述方法制备得到的Ru基催化剂。
[0026]根据本专利技术的实施方案，所述Ru基催化剂中Ru的粒径为1.0～3.0nm。
[0027]根据本专利技术的实施方案，所述Ru基催化剂中Ru以纳米簇的形态存在。
[0028]根据本专利技术的实施方案，Ru基催化剂中，以金属Ru为活性组分，以BaCeO3为载体，其中，所述活性组分的质量为所述BaCeO3质量的0.01
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2.0wt.％。
[0029]本发本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Ru基催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将无机碱，钌前驱体和溶剂混合，在惰性氛围下加热搅拌，制备得到Ru溶胶；(2)将BaCeO3载体浸渍在步骤(1)中的Ru溶胶中，经焙烧后，制备得到Ru基催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Ru基催化剂中Ru以纳米簇的形态存在。优选地，所述Ru基催化剂为Ru/BaCeO3催化剂，其以金属Ru为活性组分，以BaCeO3为载体，所述活性组分的质量为所述BaCeO3质量的0.01
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2.0wt.％。3.根据权利要求1
‑
2任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氢氧化钠、钌前驱体的摩尔比为1～100:1，优选为1～50:1。优选地，步骤(1)中，Ru溶胶中Ru溶胶颗粒的粒径为1.0～3.0nm。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种优选地，步骤(1)中，所述钌前驱体为三氯化钌、六氯钌酸铵、醋酸钌、亚硝酰基硝酸钌、乙酰丙酮钌、十二羰基三钌中的一种或多种。5.根据权利要求1
‑<...

【专利技术属性】
技术研发人员：周岩良，王秀云，江莉龙，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：