一种催化氧化四氢糠醇制备γ-丁内酯的方法技术

本发明专利技术提供了一种催化氧化四氢糠醇制备γ

【技术实现步骤摘要】
一种催化氧化四氢糠醇制备
γ
‑
丁内酯的方法


[0001]本专利技术属于精细化学品的
，具体涉及到一种催化氧化四氢糠醇制备γ
‑
丁内酯的方法。其中反应原料四氢糠醇可从生物质资源中获取，经由呋喃化合物糠醛加氢得到；反应催化剂为钒
‑
氮
‑
碳材料组成的催化剂。

技术介绍

[0002]γ
‑
丁内酯是一种无色油状的芳香型液体，具有溶解能力强、沸点高、稳定性好等特点，可以作许多有机化合物的溶剂，同时也是一种重要的化工中间体，在纺织、香料、农药和医药等工业领域同样被广泛的应用。
[0003]γ
‑
丁内酯的生产方法主要有1，4
‑
丁二醇脱氢法、顺酐加氢法和丁二酸加氢法。1，4
‑
丁二醇脱氢法所采用的催化剂主要为铜基催化剂，例如专利CN101920206A报道了150
‑
300℃下1，4
‑
丁二醇气相脱氢制备γ
‑
丁内酯，所使用的催化剂为Cu
‑
Ga
‑
M
‑
O；专利CN1045174C以1，4
‑
丁二醇为原料在固定床反应器中反应，所用催化剂以Cu
‑
Zn
‑
Al的氧化物为母体，与喷涂在母体表面上的Pt或Pd组成。根据所用的催化剂的状态不同顺酐加氢法可主要分为顺酐气相加氢、顺酐液相加氢。例如专利CN1053442C报道了气相催化氢化顺丁烯二酸酐生产γ
‑
丁内酯，所使用的是以还原形式的亚铬铜为基础的催化剂。在顺酐加氢法中使用铜系催化剂常需添加铬作为助剂，这对环境有不利影响。在温和条件下，开发廉价高效、环境友好的γ
‑
丁内酯生产方法仍有重要的意义。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供了一种催化氧化四氢糠醇制备γ
‑
丁内酯的方法，所用催化剂为钒
‑
氮
‑
碳材料，以分子氧为氧源，在液相溶剂中将四氢糠醇选择性氧化为γ
‑
丁内酯。
[0005]为了达到上述目的，本专利技术采用的技术方案为：
[0006]一种催化氧化四氢糠醇制备γ
‑
丁内酯的方法，所用催化剂是多相钒
‑
氮
‑
碳催化材料，以分子氧为氧源，在液相溶剂中将四氢糠醇选择性催化氧化为γ
‑
丁内酯。包括以下步骤：
[0007]室温下，将催化剂、四氢糠醇、溶剂投入高压反应釜中，再通入分子氧作为氧源，密闭反应釜后，搅拌加热升温至60
‑
180℃，反应时间不大于12h，反应期间如果有氧气消耗，则进行补充。然后冷却到室温，小心减压到常压。取样用GC分析产物，并用γ
‑
丁内酯及四氢糠醇标准品与产物主要组分的色谱保留时间进行比对，确定主要产物。
[0008]所述的溶剂为水、对二甲苯、二甲基亚砜、正己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙腈、乙醇、丁醇、叔丁醇中的一种或者多种，溶剂用量为原料四氢糠醇质量的0.1
‑
20倍。
[0009]所述的钒
‑
氮
‑
碳催化剂材料，其用量为原料四氢糠醇投料量的1
‑
50wt.％；反应中氧源为空气、氧气或者含有氧气的气体，氧气分压为0.01
‑
2.0MPa。
[0010]所述钒
‑
氮
‑
碳材料催化剂是以一定比例的有机胺和无机钒化合物充分混合后，在
一定的温度下煅烧制备，制备方法如下：将一定量有机胺和无机钒化合物混合，将此混合物在600
‑
900℃的条件下N2气氛中煅烧0.5
‑
18h后冷却，得到钒
‑
氮
‑
碳材料催化剂。所述的有机胺为聚苯胺、壳聚糖、三聚氰胺、尿素中一种或多种，所述的无机钒化合物为草酸氧钒、偏钒酸铵、偏钒酸钾、二氧化钒中一种或多种，有机胺中的胺基与无机钒化合物中的钒摩尔比为1∶1
‑
1∶5。
[0011]本专利技术的有益效果为：
[0012]本专利技术提供了一种催化氧化四氢糠醇制备γ
‑
丁内酯的新催化剂体系；所用原料四氢糠醇可以玉米芯为原料经由糠醛加氢获取，不依赖于化石资源，所用钒
‑
氮
‑
碳材料催化剂制备方法简便、易于规模制备。该方法是以分子氧为氧化剂，催化剂易与产物分离，反应条件温和、安全环保，具有良好的应用前景。
附图说明
[0013]图1为实施例5四氢糠醇氧化主要产物分析色谱图。
具体实施方式
[0014]将催化剂与四氢糠醇、溶剂投入高压反应釜中，通入分子氧氧源，密闭反应釜后，搅拌加热升温反应。期间如果有氧气消耗，则进行补充。然后冷却到室温，小心减压到常压。取样用气相色谱进行产物定量分析。
[0015]下面通过实施例详述本专利技术的技术方案，但本专利技术的保护范围不限于此。
[0016]实施例1：
[0017]催化剂制备
[0018]将一定量三聚氰胺和偏钒酸铵按照摩尔比1∶3进行混合，将此混合物在700℃的条件下N2气氛中煅烧1.5h后冷却，得到命名为钒
‑
氮
‑
碳
‑
01材料催化剂。
[0019]实施例2：
[0020]催化剂制备
[0021]将一定量尿素和偏钒酸钠按照摩尔比1∶2进行混合，将此混合物在600℃的条件下N2中煅烧2h后冷却，得到命名为钒
‑
氮
‑
碳
‑
02材料催化剂。
[0022]实施例3：
[0023]催化剂制备
[0024]将一定量聚苯胺和二氧化钒按照摩尔比1∶1进行混合，将此混合物在900℃的条件下N2中煅烧4h后冷却，得到命名为钒
‑
氮
‑
碳
‑
03材料催化剂。
[0025]实施例4：
[0026]催化剂制备
[0027]将一定量壳聚糖和草酸氧钒按照摩尔比1∶5进行混合，将此混合物在800℃的条件下N2中煅烧4h后冷却，得到命名为钒
‑
氮
‑
碳
‑
04材料催化剂。
[0028]实施例5：
[0029]反应评价
[0030]将0.5mL四氢糠醇、5wt％钒
‑
氮
‑
碳
‑
01催化剂、0.5mL乙腈加入到50mL反应釜中，充入0.5MPa氧气，搅拌下升温至120℃，运行6h，期间如果有氧气消耗，则进行补充。然后冷却
到室温，小心减压到常压。取样用气相色谱进行产物定量分本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化氧化四氢糠醇制备γ
‑
丁内酯的方法，其特征在于，所用催化剂是多相钒
‑
氮
‑
碳催化材料，以分子氧为氧源，在液相溶剂中将四氢糠醇选择性催化氧化为γ
‑
丁内酯，具体步骤如下：所述的催化剂为钒
‑
氮
‑
碳催化剂，其用量为原料四氢糠醇投料量的1
‑
50wt.％；反应中的氧源来自空气、氧气或者含有氧气的气体，氧气分压为0.01
‑
2.0MPa，反应温度为60
‑
180℃。室温下，将催化剂、四氢糠醇、溶剂投入高压反应釜中，再通入分子氧作为氧源，密闭反应釜后，搅拌加热升温至60
‑
180℃，反应时间不大于12h，反应期间如果有氧气消耗，进行补充；然后冷却到室温，减压至常压得到γ
‑
丁内酯。2.根据权利要求1所述的一种催化氧化四氢糠醇制备γ
‑
丁内酯的方法，其特征在于，所述的溶剂为对二甲苯、二甲基亚砜、...

【专利技术属性】
技术研发人员：矫文策，王帅，李鹏，
申请(专利权)人：矫文策，
类型：发明
国别省市：